Difracción de neutrones avanzada para la medición estructural precisa de elementos ligeros a presiones de megabares

Oct 27, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 4741 (2023) Citar este artículo

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En los últimos 60 años, la celda de yunque de diamante (DAC) se ha convertido en la herramienta elegida en la ciencia de alta presión porque los materiales se pueden estudiar a presiones de megabares utilizando sondas de rayos X y espectroscópicas. Por el contrario, el rango de presión para la difracción de neutrones se ha visto limitado debido al bajo flujo de neutrones incluso en las fuentes más potentes y los grandes tamaños de muestra resultantes. Aquí, presentamos un DAC de neutrones que permite la ruptura del rango de presión previamente limitado. Los elementos clave son guías de cojinetes de bolas para mejorar la estabilidad mecánica, diamantes sintéticos con calidad de gema con soporte de yunque novedoso y colimación mejorada en el asiento. Demostramos un registro de presión de 1,15 Mbar y un análisis cristalográfico a 1 Mbar en el ejemplo del níquel. Además, se describen conocimientos sobre el comportamiento de fase del grafito a 0,5 Mbar. Estos desarrollos técnicos y analíticos permitirán además estudios estructurales en materiales de bajo Z que son difíciles de caracterizar por rayos X.

Han pasado más de 40 años desde que se rompió la 'barrera del sonido' para lograr la presión de un megabar (= 100 GPa) en una celda de yunque de diamante1 y el campo de la investigación de alta presión ha avanzado espectacularmente desde entonces. Ahora se pueden simular las condiciones del núcleo y el manto inferior de la Tierra y se han abordado muchas cuestiones geofísicas2. De manera similar, la comprensión física de los diagramas de fase ha avanzado enormemente y, por ejemplo, se identificaron varias fases nuevas de alta presión en el "más simple" de todos los materiales, el hidrógeno (ver revisión reciente3). Además, ahora se pueden sintetizar nuevos materiales a través de condiciones de alta presión (y alta temperatura), como varios nitruros4,5,6 y, como de particular interés reciente, superhidruros superconductores, por ejemplo7,8,9. Finalmente, el campo sigue estando muy activo y recientemente se lograron presiones de varios megabares con yunques de diamante toroidales sofisticados o técnicas de doble etapa10,11,12.

Muchos de estos estudios tienen en común el hecho de que la determinación de la estructura in situ bajo presión se realiza mediante difracción de rayos X. Si bien dicha difracción de rayos X in situ es muy poderosa, existen limitaciones severas cuando se trata de elementos de bajo Z. Aquí, la difracción de neutrones se ha convertido en una herramienta importante. Los neutrones no solo son sensibles a muchos elementos de baja Z, sino que también son capaces de distinguir entre diferentes isótopos. Como los neutrones llevan un momento magnético, también permiten la detección de la difracción de Bragg magnética. Por lo tanto, una serie de preguntas muy importantes en la ciencia de alta presión solo pueden abordarse mediante la difracción de neutrones. Por ejemplo, para la geofísica, la difracción de neutrones puede investigar la naturaleza del agua dentro de los minerales o puede proporcionar conocimientos sobre la densidad y la estructura de los hielos de agua, metano y otros compuestos ligeros. La difracción de neutrones es clave para la comprensión de los diagramas de fase de elementos ligeros como el hidrógeno o el carbono. En vista de los superhidruros metálicos descubiertos recientemente, la difracción de neutrones puede revelar la posición exacta del hidrógeno en la matriz metálica, proporcionando así información estructural importante.

Sin embargo, a diferencia de la difracción de rayos X, el flujo de neutrones relativamente mucho más bajo de las instalaciones de neutrones existentes requería volúmenes de muestra relativamente grandes, lo que limitaba la presión a unas pocas decenas de GPa. Hasta hace poco, las presiones máximas típicas en la mayoría de las instalaciones de los usuarios estaban limitadas a \(\sim \) 25 GPa cuando se usaban celdas París-Edimburgo13, aunque recientemente se informaron estudios de ruptura de hasta 40 GPa14,15.

Para impulsar presiones más altas, se han desarrollado varias iteraciones de celdas de yunque de diamante de neutrones (DAC) a lo largo del tiempo. Una gran parte del trabajo comenzó en el Instituto Kurchatov de Moscú y luego se transfirió y mejoró aún más en Francia. Allí se han realizado estudios hasta 40 GPa sobre materiales como el hidrógeno16 o sobre materiales magnéticos17. Sin embargo, estos estudios solo pudieron identificar un número muy pequeño de reflejos, lo que no es suficiente para el análisis cristalográfico y la información de estructura completa. En consecuencia, varios esfuerzos en todo el mundo han intentado promover el desarrollo de DAC de neutrones. Estos esfuerzos se centraron en datos de alta calidad obtenidos a través de la difracción de un solo cristal en el Instituto-Laue-Langevin18,19 o en el Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier–Leibnitz20, así como en capacidades de mayor presión utilizando la difracción de polvo en el Complejo de Investigación del Acelerador de Protones de Japón (J -PARC)21, el Laboratorio Frank de Física de Neutrones22, así como en la Fuente de Neutrones por Espalación (SNS)23,24 del Laboratorio Nacional de Oak Ridge (ORNL).

Alcanzar presiones de megabares en un experimento de difracción de neutrones no se logra simplemente ampliando la escala de los DAC convencionales que se usan para la difracción de rayos X. Normalmente, para alcanzar un megabar en un DAC, se utilizan tamaños de culet de no más de \(\sim \) 100 µm. Para la difracción de neutrones, donde los tamaños de muestra deben ser mucho mayores, el tamaño mínimo de culet ha estado en el régimen milimétrico. Esta área más grande aumenta el requisito de fuerza más de 10 veces a varias toneladas métricas generalmente suministradas por una membrana de gas o una prensa hidráulica. El principal problema es que fuerzas tan altas inducen esfuerzos de cizallamiento significativos en el cuerpo de la celda de diamante y, por lo tanto, en los yunques de diamante y también superan la resistencia de los asientos del yunque, lo que da como resultado fallas frecuentes del yunque de diamante.

No obstante, en el SNS se han realizado esfuerzos durante más de 10 años para desarrollar la difracción de neutrones megabar. Estos esfuerzos se han centrado en el difractómetro de alta presión Spallation Neutrons and Pressure (SNAP)25. SNAP es un instrumento de resolución media y alto flujo equipado con óptica avanzada de enfoque de neutrones y detectores de área grande que utiliza difracción de neutrones de tiempo de vuelo (TOF) de haz blanco. Esta combinación de difracción TOF de haz blanco y gran cobertura angular presenta ventajas para los estudios de alta presión, particularmente una mayor cobertura Q, la capacidad de evaluar la textura y la capacidad de manejar secciones bloqueadas o muy atenuadas del rango 2θ (ya que un una parte significativa del patrón de difracción completo se puede medir en cada 2θ debido a la naturaleza de dispersión de energía de la difracción TOF de haz blanco). Esto permite el uso de materiales absorbentes en la configuración de la celda de presión, específicamente materiales para juntas, sin comprometer el rango Q, un hecho que ha beneficiado mucho a los estudios DAC sobre SNAP26,27.

Con el tiempo, se han desarrollado varias iteraciones de DAC en SNAP. Inicialmente, estos utilizaron un soporte de yunque altamente elaborado23, que logró con éxito más de 90 GPa23 y obtuvo datos cristalográficos de alta calidad en agua helada de hasta 52 GPa28. Sin embargo, la apertura de dispersión disponible y, por lo tanto, el rango Q limitó severamente los posibles estudios a sistemas cúbicos simples. Aún más perjudicial, el diseño era muy costoso y no factible para un programa de usuario. Por lo tanto, la siguiente actualización se centró en diamantes sintéticos muy grandes cultivados mediante deposición química de vapor (CVD) para reducir las tensiones en los soportes del yunque24. Estos permitieron un análisis cristalográfico completo y un refinamiento estructural a 62 GPa29 en hielo de agua y se implementaron con éxito para un programa de usuario más amplio. Más recientemente, los esfuerzos de DAC en SNAP han intentado aprovechar dos factores clave, un mayor flujo de la instalación en general (que ahora opera a 1,4 MW) y mejoras significativas en la línea de luz (un sistema de detección mejorado y un sistema de enfoque de neutrones muy mejorado). sistema de guía). Sin embargo, a pesar de estas actualizaciones, la presión máxima en los DAC se mantuvo en 65 GPa, una barrera que simplemente no se podía superar con estos grandes yunques de CVD y estos cuerpos celulares.

Aquí, presentamos el desarrollo de novedosos DAC de neutrones basados ​​en yunques de diamantes sintéticos de calidad gema más pequeños, cuerpos celulares de ultra alta precisión y nuevos soportes de yunque, así como colimación de boro incorporada de alta precisión para fondos reducidos. Estos nuevos DAC aprovechan las recientes actualizaciones transformadoras de la línea de luz, ya que un mayor flujo permite volúmenes de muestra más pequeños y, por lo tanto, nuevos conceptos para los DAC. Estos nuevos diseños ahora permiten obtener datos de alta calidad obtenidos de DAC equipados con tamaños de culet de 700 y 800 µm a un megabar y más. Se puede esperar que tal difracción de neutrones a presiones de megabar permita nuevas direcciones científicas y responda preguntas apremiantes en geociencias, física, química y ciencia de los materiales.

La celda de yunque de diamante para la difracción de neutrones de megabares es un dispositivo de pistón-cilindro de yunque opuesto con una apertura de 80 grados adaptada para el difractómetro de neutrones de alta presión SNAP25,26 dedicado de SNS. El haz de neutrones entra a lo largo del eje de presión y se dispersa radialmente desde este eje de presión. Se logró una estabilidad mecánica y una precisión muy altas en el cuerpo de la celda mediante el uso de cojinetes de rodillos de acero entre el pistón y el cilindro que se muestran en la Fig. 1a. Estos cojinetes de rodillos han eliminado esencialmente las tensiones de cizallamiento que siempre estuvieron presentes en las celdas de presión anteriores, que probablemente fueron la causa principal de la falla prematura del yunque. Además, estos rodamientos lineales de bolas tienen la ventaja adicional de un funcionamiento casi sin fricción a bajas temperaturas, lo que elimina la conocida "congelación" del pistón y el cilindro en las celdas convencionales.

Se desarrollaron nuevas geometrías de yunque de diamante para acomodar un soporte radial y axial óptimo de los yunques cónicos de diamante CVD. Los yunques tienen unas dimensiones de 5 mm de diámetro y 4 mm de altura. El ángulo del pabellón es 40\(^{\circ }\) y el ángulo del cono inferior es 30\(^{\circ }\). El diseño se adapta al soporte axial y radial del yunque. Mientras que el soporte cónico por sí solo provocó la falla del yunque debido a la deformación plástica o al agrietamiento del asiento (carburo de tungsteno o diamante policristalino)23,24, el soporte axial/plano simple provocó la división de los diamantes grandes a lo largo del eje debido a la deformación elástica o plástica del material del asiento (acero o carburo de tungsteno). La combinación de anillos de unión radiales de acero y soportes planos de alta resistencia (carburo de tungsteno o acero) ha mejorado significativamente la estabilidad de los yunques, lo que permite experimentos de rutina a más de 50 GPa. De hecho, los yunques con dimensiones de 5 \(\times \) 4 mm podrían soportar fuerzas de hasta 8 toneladas métricas, o alrededor de 80 kN, sin fallar. Las Figuras 1b,c muestran yunque y soporte combinando soporte axial y radial. Los tamaños de culet oscilan típicamente entre 600 y 900 µm, lo que permite volúmenes de muestra entre 0,004 y 0,014 mm\(^{3}\).

Célula de yunque de diamante de neutrones Megabar. (a) Una fotografía de las partes individuales de la celda, los rodamientos de rodillos, el pistón superior, incluidos el asiento y el yunque, el cuerpo de la celda, incluidos el asiento opuesto y el yunque, y la tapa de cierre superior. (b) Una foto del asiento y el yunque, incluido el anillo de unión de acero utilizado como soporte adicional. (c) Un esquema en 3D creado en Autodesk Fusion 360 (V2.0.15050, https://www.autodesk.com/products/fusion-360) del asiento y el yunque, incluido el colimador integrado en el asiento que consta de boro amorfo con un pequeña cantidad de epoxi. Una fotografía de primer plano del asiento vista desde arriba muestra la abertura para el haz entrante formada por el colimador. El diámetro del agujero en el asiento es por lo tanto de 1 mm de diámetro.

Los asientos de los yunques estaban hechos de carburo de tungsteno con una apertura de 23\(^{\circ }\) (ver Fig. 1). Dado que el haz de neutrones entrante es muy divergente y más grande que la muestra, el asiento aguas arriba requiere un colimador incorporado que permita la absorción de todos los neutrones que no iluminan la muestra. Este colimador está hecho de una mezcla de polvo de boro (B natural amorfo o \(^{10}\)B cristalino enriquecido isotópicamente) y una pequeña cantidad de epoxi. Se perfora a la medida para cada experimento y permite niveles de fondo bajos que se adaptan rutinariamente a un tamaño de culet determinado. Después de su fabricación, el yunque de diamante se alinea ópticamente con el colimador. Normalmente, las dimensiones del culet, el orificio de la junta y el colimador son 700 µm, 300 µm y 280 µm, respectivamente. La alineación y la eficacia de los colimadores se comprueban mediante el control de los picos de difracción de la junta de renio que se describe a continuación.

La junta de acero inoxidable utilizada inicialmente (301, full hard)23,24 limitaba las presiones a unos 65 GPa. Si bien Re, y en menor medida también W, tienen una sección transversal de alta absorción para los neutrones, esto no es un problema para la operación en el difractómetro SNAP de SNS. Allí, el amplio rango angular disponible a través de los detectores móviles permite colocar los detectores de tal manera que la junta solo atenúa pequeñas astillas de \(2\theta \)-rango. Debido al uso de la difracción de neutrones TOF en lugar de un haz monocromático, aún permite el acceso al rango Q deseado completo.

Los DAC de neutrones de megabar descritos aquí permiten la alta precisión necesaria en la alineación y el funcionamiento, la estabilidad necesaria en el soporte del yunque radial y el uso de juntas, así como el volumen de muestra suficiente para obtener datos de difracción de neutrones de alta calidad.

Una gama de muestras en varios tamaños de muestra y presiones máximas se han ejecutado en la línea de luz SNAP utilizando estos diseños de yunque y celda. Aquí mostramos tres materiales de muestra diferentes que cubren una variedad de tipos de muestras: la primera muestra es polvo de níquel sólido cargado sin medio de presión, la segunda muestra es hielo de agua cargado como líquido y la tercera muestra es grafito cargado con argón gaseoso utilizado como presión. medio transmisor. Los datos de difracción in situ se recopilaron tras la presurización utilizando una prensa hidráulica DAC27. Las curvas de presión-carga resultantes se muestran en la Fig. 2.

Curvas presión-carga obtenidas a partir de níquel, hielo de agua y grafito. La presión para los datos de Ni y D\(_2\)O se obtuvieron a partir de los propios datos de difracción utilizando las ecuaciones de estado de Ni y D\(_2\)O30,31, respectivamente. Para ellos, las presiones se determinaron mediante ajustes gaussianos a los datos de difracción (círculos negros y estrellas, respectivamente). Además, para series cortas, las presiones se determinaron visualmente a partir de las posiciones de los picos (círculos grises) en un caso. Para el grafito cargado en Ar, la presión se obtuvo mediante el método de fluorescencia de rubí (diamantes negros). Consulte el texto principal y la sección de métodos para obtener más detalles. En todos los casos, se agregó un ajuste para guiar el ojo. Para Ni y grafito se usaron ajustes polinómicos de segundo orden, mientras que se usaron dos ajustes lineales separados para cumplir con un cambio distinto en la pendiente a \(\sim \) 60 GPa para hielo.

Para el polvo de Ni, se muestran dos corridas diferentes usando culets de 800 µm y 600 µm. La presión se determinó a partir de los datos acumulados durante todo el período de recolección y ambos bancos. Después de la reducción de datos y la corrección de fondo, los reflejos de 111, 220 y 200 Ni se ajustaron por separado con una Gaussiana cada uno para extraer el parámetro de red a, que luego se usó para calcular la presión. Esto se realizó para todos los puntos de presión obtenidos con culets de 800 µm y todos los puntos de presión de exposición prolongada obtenidos con culets de 600 µm. Además, la presión se determinó visualmente a partir de los datos de forma independiente para los reflejos 111, 220 y 200 para todos los conjuntos de datos. A continuación, se calculó la presión de forma independiente para cada reflexión y los puntos de presión que se muestran en la curva de presión-carga presentan el promedio, mientras que la incertidumbre proporcionada es la desviación estándar correspondiente. La variación real debida a las variaciones posicionales/angulares y/o también a los gradientes de presión puede, por tanto, ser mayor. Se proporcionan más detalles en el material complementario.

Inicialmente, para ambas cargas de Ni, se observa un aumento rápido y relativamente lineal de la presión con la carga, mientras que la curva comienza a aplanarse con cargas más altas, lo que indica el hundimiento de los culets del yunque. La presión máxima obtenida con los 800 µm fue de 1 Mbar a 5 toneladas métricas. Al aumentar más la carga, los yunques colapsaron a 5,13 toneladas métricas. Específicamente, se midió experimentalmente \(V/V_0\) = 0,7565 ± 0,0008. Usando un Vinet EoS con \(B_0\) = 183 GPa y \(B'_0\) = 4.9930, esto produce una presión de 100 GPa. Tenga en cuenta que todas las presiones de Ni presentadas en las figuras aquí se basan en esta EoS. Sin embargo, cabe señalar que un EoS32 más reciente que utiliza un Birch Murnaghan de tercer orden con \(B_0\) = 201 GPa, \(B_0'\) = 4,4 produce una presión de 104 GPa para este \(V/V_0\) . La celda con culets de 600 µm alcanzó 1,15 Mbar a 5 toneladas métricas. Específicamente, se midió experimentalmente \(V/V_0\) = 0,738 ± 0,003. Esto equivale a una presión de 115 GPa usando Vinet EoS y de 120 GPa usando el Birch-Murnaghan EoS de tercer orden citado anteriormente. Cabe señalar que esta celda falló después de \(\sim \) 1 h de recopilación de datos con esta carga y presión.

A continuación, se muestra una curva de presión-carga obtenida del hielo de agua (aquí D\(_2\)O para mejorar la dispersión coherente de neutrones). A diferencia del polvo sólido de Ni, esta fue una carga de muestra líquida. Esto presenta desafíos adicionales en términos de carga y estabilidad de la junta tras la compresión. En cuanto al Ni, la presión se determinó a partir de los datos de difracción acumulados, muestreados durante todo el tiempo de exposición y en ambas áreas del detector. Se usó un ajuste gaussiano a la reflexión 110 para extraer el parámetro de red. Para calcular la presión, usamos \(V_0\) = 12,3 cm\(^3\) mol\(^{-1}\), \(B_0\) = 23,7 GPa y \(B'_0\) = 4,15 con un EoS31 de deformación finita de Birch-Murnaghan.

Para esta carrera en hielo en particular, la presión aumentó relativamente rápido hasta 65 GPa, el límite de presión en la mayoría de las carreras anteriores. Hasta esta presión se realizaron periodos cortos de recolección de 20 min, los cuales fueron suficientes para determinar presiones a partir de los principales picos de difracción y una ecuación de estado. Por encima de 65 GPa, se realizaron recopilaciones de datos más largas. Esto produjo una presión máxima de 88,6 GPa para el culet de 640 µm utilizado aquí. Se observa un giro intrigante en la curva de presión-carga a \(\sim \) 60 GPa, es decir, en el régimen de presión en el que anteriormente se producían sistemáticamente fallas catastróficas en la junta/yunque. Por encima y por debajo de la torcedura en \(\sim \) 60 GPa, la curva de presión-carga es lineal, aunque con dos pendientes diferentes. Otro experimento fuera de línea más detallado con H\(_2\)O cargado también en un DAC de neutrones pero usando rubí como calibrador de presión, no reveló ningún cambio de pendiente discontinuo en la curva de carga de presión. Sin embargo, curiosamente, mostró que el gradiente de presión a través de la cámara de muestra se mantuvo constante en 3–4 GPa al aumentar la presión. Se está preparando un manuscrito con los detalles de estos hallazgos.

Esto proporciona información útil sobre los gradientes de presión generales. Si bien no se observó un ensanchamiento significativo de las líneas de difracción al aumentar la presión, se debe tener en cuenta que SNAP es un difractómetro de resolución media únicamente y, por lo tanto, es posible que no se detecte un ensanchamiento hasta cierto punto. En general, este gradiente de presión observado para H\(_2\)O es similar en magnitud a la variación/incertidumbre en las presiones determinadas para Ni, es decir, la variación debida al diferente posicionamiento angular (\(\sim \) 6,5 GPa a 100 GPa, ver suplemento). Al igual que en estudios anteriores de difracción de rayos X, tales variaciones/gradientes de presión pueden superarse en el futuro utilizando medios de presión hidrostática en combinación con recocido láser.

La curva final de presión-carga que se muestra aquí se obtiene a partir de grafito medido (cuasi) hidrostáticamente con un medio de transmisión de presión de Ar cargado en el DAC a 2,6 kbar utilizando el cargador de gas de ORNL26. A diferencia de los ejemplos de Ni y hielo, aquí la muestra llenó solo una fracción de toda la cámara para lograr condiciones (cuasi) hidrostáticas. Este experimento demuestra la capacidad de obtener buenos patrones de difracción en muestras incluso más pequeñas, lo cual es importante para futuros experimentos que utilicen, por ejemplo, muestras metálicas cargadas en hidrógeno.

Aquí, la presión se obtuvo utilizando el método de fluorescencia de rubí. Se usó una escala de rubí hidrostática30 hasta \(\sim \) 20 GPa, a presiones más altas se usó la escala de rubí no hidrostática33 en su lugar. La presión se midió antes y después de cada recopilación de datos, por lo que la presión aumentó entre 1 y 3 GPa durante las recopilaciones largas. Todas estas medidas están incluidas aquí. El grafito se cargó a 2,5 toneladas métricas, lo que produjo una presión máxima justo por encima de los 50 GPa. A esta presión, la junta comenzó a deformarse asimétricamente y la celda se descomprimió. Los yunques fueron recuperados con éxito. Esto es notable ya que el grafito comprimido tiene tendencia a romper los yunques.

A pesar de los volúmenes de muestra muy pequeños, en términos de dispersión de neutrones, la calidad de los datos es suficiente para el análisis cristalográfico utilizando enfoques convencionales de Rietveld. Si bien lograr presiones de megabares para la difracción de neutrones es un avance fundamental, es igualmente importante que no solo se determinen con precisión las posiciones de los picos de Bragg, sino también sus intensidades. Este es un requisito previo fundamental para explotar la capacidad de las mediciones de difracción de neutrones para determinar la estequiometría y las posiciones atómicas de los átomos ligeros, como en D\(_2\)O/H\(_2\)O ices y superhidruros metálicos. En la Fig. 3 se muestra una ilustración de la calidad de los datos que se puede lograr.

Difracción de neutrones de alta presión de níquel. Datos de difracción de neutrones obtenidos de Ni en una celda con (a) culets de 800 µm y (b) culets de 600 µm. ( c ) Refinamiento cuantitativo de Rietveld realizado en Ni medido a 100 GPa en la celda de culet de 800 µm después de la corrección de fondo completa. El conjunto de datos se presenta mediante los datos medidos (gris), los datos calculados (coloreados) y la función de diferencia debajo. En todas las gráficas, Ni se indexa adicionalmente según la celda unitaria cúbica de Ni, \(Fm\overline{3} m\).

Ni se elige aquí como elemento de ejemplo debido a su estructura cúbica de alta simetría, su sección transversal de dispersión de neutrones coherente alta y el hecho de que no exhibe transiciones de fase de estructura en el régimen de presión probado. Este último permite una determinación confiable de la presión a partir de los datos de difracción medidos como se demostró anteriormente y compara la precisión del enfoque de reducción de datos. Las Fig. 3a, b muestran los datos de difracción de Ni recopilados en DAC con culets de 800 µm y 600 µm, respectivamente. Los datos se normalizaron con vanadio, para tener en cuenta los artefactos instrumentales, como la dependencia de la longitud de onda del flujo incidente y las eficiencias del detector (consulte los detalles en el material complementario) y se les restaron los antecedentes experimentales. Además, el conjunto de datos que se muestra en la Fig. 3c se ha corregido para la atenuación del haz incidente mediante la dispersión de Bragg de la atenuación del diamante aguas arriba34.

La difracción TOF es una técnica de dispersión de energía, mediante la cual el tiempo de tránsito de los neutrones detectados se puede utilizar para resolver sus energías. Como consecuencia, se puede extraer un patrón de difracción completo de los neutrones dispersos incluso en un ángulo sólido pequeño. Cuando se combina con detectores de área grande, esto facilita una visión poderosa de la microestructura de la muestra, ya que las observaciones en diferentes ángulos muestrean los subconjuntos de cristales orientados de manera diferente en relación con el haz (y, en nuestro caso, el eje de carga). Aquí, sin embargo, hemos optado por combinar píxeles de un amplio rango angular (desde 61\(^{\circ }\) hasta 126\(^{\circ }\)), ya que el aumento de los recuentos totales mejora las estadísticas de nuestro medición. Hay algunas consideraciones que deben tenerse en cuenta al combinar datos medidos en diferentes ángulos, que analizamos en el material complementario.

Para llevar a cabo el refinamiento que se muestra, tanto la conversión del tiempo de vuelo a la separación d como la resolución del difractómetro se determinaron a partir de mediciones de un polvo calibrante de diamante recolectado con un rango angular idéntico a los datos de Ni. Esto se hizo utilizando procesos de calibración estándar, desarrollados para el paquete de software GSAS-II35 Rietveld. La estructura cristalina de Ni no tiene posiciones atómicas refinables, por lo que los únicos parámetros cristalográficos refinados fueron el parámetro de red y un único parámetro de desplazamiento atómico (ADP) isotrópico para el núcleo de Ni, \(U_{iso}(Ni)\). El ajuste resultante, que produce un reducido-\(\chi ^2=1.169\). El parámetro de red refinado fue \(a = 3.2123(6)\)Å y \(U_{iso}(Ni)=0.0109 (27)\)Å\(^2\). Se encontró una mejora adicional significativa al agregar un modelo armónico esférico de coeficiente único de orientación preferida (PO) al refinamiento. Esto redujo el \(\chi ^2\) reducido a 0.992 y mejoró visiblemente el ajuste, particularmente en la vecindad del reflejo 200 y resultó en un índice de textura de 1.067. El parámetro de red se mantuvo sin cambios dentro del error en el refinamiento de PO, aunque el ADP se redujo significativamente a \(U_{iso}(Ni)=0.0030(27)\)Å\(^2\). Este ajuste resultante es el que se muestra en la Fig. 3c.

El buen ajuste entre un modelo de la conocida estructura de Ni y nuestros datos demuestra la fiabilidad de nuestros procedimientos de reducción de datos. Además, este refinamiento demuestra claramente que se pueden lograr refinamientos de neutrones estructurales completos y cuantitativos incluso a presiones de megabares. Además, la falta de ensanchamiento del pico de la muestra, más allá de la resolución instrumental nativa, sugiere gradientes de cizallamiento sorprendentemente bajos, que potencialmente se minimizan al ahuecar los culets de diamante (relativamente grandes) en nuestras condiciones de muy alta presión. También es notable la baja cantidad de PO, a pesar de la ausencia de un medio de presión, lo que podría atribuirse, al menos en parte, a nuestra capacidad para promediar una amplia gama de orientaciones de cristalitos para cada pico de Bragg que medimos. Por último, este rango angular tiene la ventaja adicional de brindar un buen rango Q que permite la detección de un buen número de picos incluso para sistemas de alta simetría como el Ni.

Claramente, estos experimentos en Ni demuestran el logro de la difracción de neutrones megabar junto con el hecho de que el análisis cristalográfico completo sigue siendo posible a estas presiones. A continuación, es interesante demostrar que estos nuevos DAC de neutrones pueden abordar cuestiones desafiantes en la ciencia de alta presión que no se estudian fácilmente mediante la difracción de rayos X. Estos estudios a menudo requieren una carga de gas, involucran materiales de baja Z y típicamente probarán materiales con una simetría más baja que el Ni cúbico o el D\(_2\)O. Aquí, demostramos esto en el ejemplo de grafito cargado en un DAC con Ar como medio transmisor de presión suave. Esto se elige por varias razones: (i) El carbono es un elemento de baja Z y, por lo tanto, los estudios anteriores de DAC de difracción de rayos X en grafito siempre han tenido que lidiar con fondos altos que surgen de la dispersión Compton de los yunques de diamante. (ii) Un estudio que involucra la carga de gas destaca que la recopilación de datos es posible incluso si la cámara de la junta no está completamente llena con material de muestra. Además, mientras que la carga de gas involucró un gas inerte aquí, el mismo procedimiento puede extenderse al hidrógeno, por ejemplo. (iii) El grafito exhibe una estructura hexagonal. (iv) Claramente, el diagrama de fase del carbono continúa intrigando y quedan muchas preguntas abiertas.

Específicamente aquí, el comportamiento a alta presión del grafito sigue siendo de gran interés ya que el grafito no se transforma directamente en diamante tras la compresión. En su lugar se forman fases intermedias. Se forma una fase transparente entre 14 y 18 GPa36,37,38, una formación que depende en gran medida de la forma exacta de grafito utilizada y de las condiciones de compresión. Sin embargo, estos estudios previos se centraron en métodos ópticos y, por lo tanto, no se determinó la estructura. Si bien los estudios de difracción de rayos X de sincrotrón in situ en grafito comprimido dentro de un DAC son desafiantes, se han realizado algunos estudios. Estos indican que esta nueva estructura es súper dura39, puede poseer la estructura monoclínica del M-carbono pero solo se nuclea muy lentamente con el tiempo40. Los detalles de la naturaleza de esta estructura, su dependencia del grafito inicial utilizado y el curioso factor de tiempo crítico en la nucleación aún plantean muchas preguntas abiertas que podrían abordarse mediante la difracción de neutrones de alta presión.

Aquí, los datos de difracción del grafito desde la presión ambiental hasta \(\sim \) 50 GPa, se muestran en la Fig. 4. La presión inicial de 0,7 GPa se selló durante la carga de gas. En este conjunto de datos de presión ambiental, son evidentes diferencias interesantes con los datos anteriores de difracción de rayos X de alta presión39,40. Específicamente, en nuestros datos de difracción, se observa la reflexión 004 aunque normalmente está ausente en los datos DAC de difracción de rayos X39,40. Una inspección más cercana de nuestros datos resueltos por ángulo en lugar de resumidos en todos los bancos de detectores muestra que el 004 no está presente en los mismos paneles detectores que el 002. Por lo tanto, el análisis cristalográfico completo está pendiente del desarrollo de enfoques multiángulo para el refinamiento de Rietveld (ver suplemento). material).

Difracción de neutrones a alta presión de grafito cargado con medio de presión Ar. (a) Patrones de difracción de polvo a partir de una presión ambiental cercana a 16 GPa indexados en función de la celda unitaria hexagonal del grafito, \(P6_3/mmc\). Los datos finamente agrupados se muestran mediante círculos (grises) y las líneas sólidas muestran datos agrupados más gruesos para mayor claridad. (b) Vista del detector 2D extraída de MantidWorkbench (V6.1.0, https://www.mantidproject.org/)41 que muestra las características difusas del monocristal observadas a 50 GPa en un rango d de 1,1 a 2,1 Å. Los fondos de las celdas, como los picos de diamantes de un solo cristal, están enmascarados (áreas atenuadas). Las áreas integradas para cada característica individual de cristal único se indican mediante círculos rojos. Esto se realizó exactamente en la misma ubicación del detector para cada presión de 21 a 50 GPa. La evolución de la presión de los tres picos se muestra en (c-e).

Como se muestra en la Fig. 4a, tras la compresión a 10,6 GPa y 15,9 GPa, se observa el típico gran cambio de presión del 002 y el pequeño cambio de presión de la mayoría de los otros reflejos. Al mismo tiempo, el reflejo de 004 ya no se observaba fácilmente. Tenga en cuenta que las presiones indicadas son la presión inicial en la recopilación de datos, ya que la presión aumentó durante la recopilación, desde un valor inicial de 8,7 a 10,6 GPa y de 14,3 a 15,9 GPa, respectivamente. Después del siguiente aumento de presión a \(\sim \) 21 GPa, se produjo un desorden estructural y la estructura de grafito hexagonal se disolvió con el tiempo (no se muestra aquí). Esto puede ser consistente con estudios anteriores de difracción de rayos X que observan un ensanchamiento significativo del pico a una presión similar39 o, luego de un tiempo de espera de más de 100 horas, la aparición de nuevas líneas de difracción40.

La compresión continua posterior a \(\sim \) 34 GPa resultó en la nucleación de una nueva estructura cristalina que persistió hasta la presión máxima de \(\sim \) 50 GPa probada aquí. Curiosamente, esta fase cristalina de alta presión no se nucleaba como un polvo aleatorio, sino como características similares a un solo cristal difusas y altamente orientadas. Esto se ve claramente en la vista 2D de los dos bancos de detectores a la presión máxima de 50 GPa (ver Fig. 4b). Más conjuntos de datos de presión y detalles de análisis están disponibles en el material complementario. La integración de las tres áreas dentro de los círculos marcados, es decir, de las características difusas del monocristal a varias presiones, se muestra en la Fig. 4c, d. Los picos en \(\sim \) 1,24 Å y \(\sim \) 1,70 Å se desplazan claramente con la presión, lo que confirma que son picos de muestra. No está claro si el pico en \(\sim \) 1,91 Å se desplaza dentro del límite de resolución de SNAP, aunque se puede esperar un comportamiento muy rígido de una fase de carbono altamente incompresible. El número de picos observados es insuficiente para un análisis estructural completo, aunque la estructura aún puede ser consistente con el M-carbon40 observado anteriormente. Se necesitan más estudios para obtener un conjunto más completo de picos de difracción.

Es digno de mención que la detección de estas características monocristalinas difusas sin duda se vio favorecida por nuestro uso de difracción de neutrones TOF de haz blanco, es decir, una técnica de difracción de discriminación de energía, junto con detectores de área grande y la gran apertura de dispersión angular de nuestros DAC. El hecho de que se forme una estructura extremadamente orientada puede contribuir a algunas de las dificultades pasadas en la detección de polimorfos de grafito de alta presión en los DAC de rayos X. El análisis completo de nuestros hallazgos, incluidos los enfoques multiangulares, y los experimentos adicionales están en marcha y se presentarán una vez que se completen. No obstante, está claro que nuestros DAC de neutrones pueden contribuir a una nueva comprensión de los diagramas de fase de elementos ligeros como el carbono.

Los desarrollos actuales en DAC de neutrones permiten la difracción de neutrones por encima de 1 Mbar por primera vez. Sorprendentemente, incluso a estas altas presiones, la calidad de los datos sigue siendo suficiente para el refinamiento de la estructura cuantitativa, al tiempo que conserva la información de difracción de resolución angular en la muestra. Si bien los estudios previos de ruptura en hielo han logrado presiones cercanas a 1 Mbar14,23, la calidad de los datos en estos estudios no fue de suficiente calidad cristalográfica para permitir el refinamiento y, por lo tanto, no se obtuvo información científica. Sin embargo, la posibilidad de refinamiento es un requisito previo crítico para trabajos futuros que requieren la determinación de posiciones atómicas detalladas y estequiometría, como estudios sobre hidruros metálicos, nitruros superduros, varios hielos y muchos más. Esta capacidad de difracción cuantitativa de neutrones en un megabar se desarrolla en el contexto y el marco de una instalación de usuario de neutrones. No solo está disponible para unos pocos investigadores selectos, sino que se publica y está disponible para la comunidad en general. Por lo tanto, este desarrollo abre muchas nuevas posibilidades y oportunidades para una variedad de áreas científicas y puede ayudar en muchas preguntas de investigación apremiantes que no pueden responderse fácilmente mediante técnicas de rayos X de sincrotrón.

Además, es útil considerar estos registros de presión y los correspondientes volúmenes de muestra reducidos en el contexto de desarrollos anteriores para la difracción de rayos X en polvo in situ en un DAC. La primera difracción de rayos X in situ se realizó en 197742 y poco después se logró 1 Mbar en 19781. A finales de los años 80 era posible realizar experimentos de varios megabares43,44. Sin embargo, fue necesario hasta la década de 2010 para realizar experimentos a presiones máximas de 6 Mbar10,11,12. Por el contrario, la difracción de neutrones refinables solo estaba disponible hasta \(\sim \) 3 GPa hasta principios de los 90. El desarrollo de la celda París-Edimburgo (PE) para la difracción de neutrones in situ presentó un gran avance que permitió obtener datos totalmente refinables a 10 GPa en 199245 y \(\sim \) 25 GPa en 199513. El récord actual de datos refinados medidos en la celda PE se sitúa en 40 GPa logrados en 201914. Presiones más altas pero manteniendo datos refinables solo se han logrado recientemente en DAC de neutrones que permiten presiones de 52 GPa en 201328 y 62 GPa en 201929. Mientras que otros estudios de DAC de neutrones también han alcanzado presiones como alto como 82 GPa21, los datos no fueron refinados.

Es esclarecedor comparar el volumen de la muestra con la presión máxima para la difracción de rayos X y de polvo de neutrones, como se muestra en la Fig. 5. Como era de esperar, los volúmenes de muestra necesarios para la difracción de neutrones a alta presión son considerablemente mayores que los utilizados para la difracción de rayos X. difracción de rayos. Por ejemplo, los primeros datos refinables de 25 GPa para la difracción de neutrones requerían cerca de 20 000 veces el volumen de muestra que se usó durante la primera difracción de rayos X de sincrotrón a presiones similares. Sin embargo, la reducción en el volumen de la muestra con el aumento de la presión ha sido significativamente más pronunciada para la difracción de neutrones. Para la difracción de rayos X sincrotrón, el aumento de presión de 25 GPa a 1 Mbar requirió un volumen de muestra que era \(\sim \) 10 veces menor. Por el contrario, el mismo aumento de presión para la difracción de neutrones requirió una disminución del volumen de muestra por un factor de 3500. Como resultado, el volumen de muestra que necesitábamos para la difracción de neutrones en polvo a 1 Mbar es solo \(\sim \) 5–6 veces el volumen que se había utilizado para el primer experimento de difracción de rayos X sincrotrón de 1 Mbar.

Volúmenes de muestra frente a la presión máxima alcanzada durante los desarrollos de difracción de polvo de rayos X y neutrones de alta presión. Para los desarrollos de difracción de rayos X en polvo, solo se agregan aquí los DAC que usan juntas, para los desarrollos de difracción de neutrones en polvo, se proporcionan celdas de PE y DAC de neutrones (que usan juntas). Se agregan líneas que indican los registros de reducción de volumen y aumento de presión para guiar el ojo. Los volúmenes de muestra durante el desarrollo de difracción de polvo a alta presión in situ se toman de la literatura como se indica en letras minúsculas: (a) primeros datos de polvo de neutrones refinados de 10 GPa en una celda de PE obtenidos en 199245; (b) primeros datos de presión de celda de PE a 26 GPa obtenidos en 199513; (c) récord de 40 GPa de presión en la celda de PE alcanzado en 201914; (d,e) datos refinados obtenidos en un DAC de neutrones a 52 GPa y 62 GPa logrados en 2013 y 2019, respectivamente28,29; (f) la primera difracción de polvo de rayos X de dispersión de energía in situ realizada hasta 25 GPa en 197742; (g) las primeras mediciones de difracción de rayos X in situ a 1 Mbar en 19781; (h, i) difracción de rayos X in situ muy temprana de 2 Mbar y 3 Mbar realizada en 198843 y 199044; y (j,k) que representan los últimos récords de 6 Mbar y 6,15 Mbar logrados en 201811,12, respectivamente.

Claramente, las técnicas modernas de sincrotrón y DAC de rayos X ahora permiten medir volúmenes de muestra significativamente más pequeños a 1 Mbar que estos primeros experimentos. Sin embargo, las fuentes de neutrones, la instrumentación de neutrones y los DAC de neutrones también continúan desarrollándose. Se están logrando avances en el brillo y el flujo de neutrones en general en nuevas instalaciones, como la fuente europea de espalación o la segunda estación objetivo de ORNL. Se realizan avances en la instrumentación en términos de guías de enfoque y reducción de fondo a través de la colimación, así como los propios DAC de neutrones. Por lo tanto, se espera que los requisitos de volumen de muestra para la difracción de neutrones disminuyan y continúen acercándose a los que se utilizan (o al menos se han utilizado anteriormente) para la difracción de rayos X de sincrotrón a presiones de varios megabares.

Los DAC de neutrones megabar presentados aquí son un paso importante hacia la apertura de la difracción de neutrones a presiones similares a las que se prueban de forma rutinaria mediante la difracción de rayos X de sincrotrón. Al desarrollar y liberar esta capacidad, ahora es posible abordar cuestiones científicas que requieren la información complementaria que solo la difracción de neutrones puede proporcionar a una amplia comunidad.

Se prepararon cuatro celdas de diamante diferentes como sigue a continuación. La celda 1 y la celda 2 se cargaron con polvo de Ni (<150 µm, 99,999 % de base metálica, Sigma-Aldrich), la celda 3 se cargó con D\(_2\)O líquido (99,9 % de átomos D, Sigma-Aldrich) y la celda 4 se cargó con polvo de grafito (grafito v598).

La celda 1 se preparó con asientos de carburo de tungsteno y un colimador aguas arriba hecho de nitruro de boro hexagonal con un orificio final perforado a 400 µm de diámetro. La celda se equipó con yunques de CVD de Washington Diamond (WD Lab Grown Diamonds, Laurel, MD, EE. UU.) pulidos a un culet de 800 µm sin ningún biselado. Se indentó una junta Re a 80 µm y se perforó a 400 µm de diámetro. La junta se balanceó sobre anillos delgados de Al para evitar el ahuecamiento. No se utilizó ningún medio transmisor de presión. La celda explotó durante el aumento de presión con una carga aplicada de 5,13 toneladas.

La celda 2 se preparó con asientos de carburo de tungsteno que incluían un colimador aguas arriba fabricado con polvo de boro amorfo natural mezclado con epoxi con un orificio final perforado a 250 µm de diámetro. La celda estaba equipada con yunques CVD de WD pulidos a un culet de 600 µm con doble bisel. La junta AW se indentó a 70 µm y se perforó a 300 µm de diámetro. No se utilizó ningún medio transmisor de presión. La celda explotó después de soportar una carga aplicada de 5 toneladas durante \(\sim \) 15 min.

La celda 3 se preparó con asientos de carburo de tungsteno que incluían un colimador aguas arriba hecho de polvo de boro enriquecido (\(^{10}\)B) mezclado con epoxi con un orificio de 2 mm de largo perforado a 250 µm de diámetro. La celda estaba equipada con yunques de CVD de Almax (Almax easyLab, Diksmuide, Bélgica) pulidos a un culet de 640 µm con un bisel de 700 µm. La junta AW se indentó a 68 µm y se perforó a 295 µm de diámetro. No se utilizó ningún medio transmisor de presión.

La celda 4 se preparó con asientos de carburo de tungsteno y un colimador aguas arriba hecho de polvo de boro enriquecido (\(^{10}\)B) mezclado con epoxi con un orificio de 3 mm de largo perforado a 340 µm de diámetro. La celda estaba equipada con CVD de 5,5 \(\times \) 4,5 mm de WD pulido a un culet de 800 \mu m con un bisel de 900 \mu m. La junta AW se indentó a 85 µm y se perforó a 370 µm de diámetro. Después de cargar la muestra y las bolas de rubí para medir la presión, la celda se cargó con gas Ar usando el cargador de gas ORNL26. Con una presión de gas Ar de 2,65 kbar, la celda se selló dentro del cargador de gas, lo que produjo una presión inicial de 0,7 GPa según la fluorescencia de rubí.

La difracción de neutrones de alta presión se llevó a cabo en el difractómetro de alta presión de tiempo de vuelo dedicado de SNS, la línea de luz SNAP25. Las mediciones se realizaron utilizando su guía de enfoque de neutrones y una longitud de onda central de 2,1 Å a una velocidad de chopper de 60 Hz. Esto produce un ancho de banda de \(\sim \) 0,5–3,65 Å. Los detectores se colocaron en posiciones centrales de \(2\theta = 65^{\circ }\) y \(2\theta = 105^{\circ }\) para una cobertura Q optimizada. El instrumento se calibró utilizando un estándar de calibración para proporcionar los parámetros de red correctos, normalmente \(^{11}\)B-enriquecido con NIST LaB\(_6\) isotópico o polvo de diamante estándar.

Las celdas de diamante se colocaron en una prensa hidráulica para compresión en línea27. La alineación inicial de la celda en la línea de luz se produjo mediante un láser de alineación y mediante una óptica enfocada en la posición de la muestra para la alineación a lo largo del haz. La alineación perpendicular al haz se perfeccionó aún más utilizando el propio haz de neutrones. El tiempo de recolección a cada presión fue el siguiente: 2,5 h para Ni en la celda 1 (0,01 mm\(^3\) volumen de muestra); 5 h y 0,5–1 h para corridas largas y cortas para Ni en la celda 2 (0,005 mm\(^3\) volumen de muestra), respectivamente; 0,33 h y 10–12 h para corridas cortas y largas para D\(_2\)O en la celda 3 (0,0046 mm\(^3\) volumen de muestra), respectivamente; y de 8 a 13 h para el grafito en la celda 4 (0,001 mm\(^3\) de volumen inicial de la cámara de la junta).

Los datos de difracción resultantes se redujeron utilizando el marco Mantid41 empleando la calibración del instrumento recopilada. Como es típico para todos los datos de DAC, los picos de yunque de diamante monocristalino se enmascararon en el detector y se eliminaron de los datos de polvo.

Los datos de Ni fueron calibrados, normalizados y corregidos de fondo. Un conjunto de datos selecto se sometió además a correcciones derivadas de la atenuación del diamante34. En este caso, el refinamiento posterior de Rietveld se realizó utilizando GSAS-II35. Para obtener detalles completos sobre las complejidades del procedimiento de reducción y análisis según sea necesario para el análisis cristalográfico cuantitativo, consulte el material complementario.

Los datos de D\(_2\)O se redujeron utilizando en Mantid los mismos métodos que en nuestro trabajo anterior de D\(_2\)O29, a saber, calibración, normalización de vanadio, absorción y correcciones de fondo, incluidas las de atenuación de diamantes.

Los datos de grafito se redujeron en Mantid usando rutinas SNAP básicas. La normalización y la corrección de fondo se realizaron utilizando mediciones de instrumentos vacíos y pines de vanadio. Se eliminaron fondos adicionales mediante un ajuste al fondo experimental restante en Mantid y la resta de este ajuste. La herramienta de enmascaramiento mantid se usó para extraer las intensidades máximas de un solo cristal a presiones superiores a \(\sim \) 30 GPa.

Todos los datos relevantes están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Los autores agradecen a Jamie J. Molaison y Antonio M. dos Santos (ambos ORNL) por su ayuda con la configuración de la línea de luz SNAP. Este trabajo fue patrocinado por el Programa de Investigación y Desarrollo Dirigido por Laboratorio del Laboratorio Nacional de Oak Ridge administrado por UT-Battelle, LLC, para el Departamento de Energía de los Estados Unidos. Esta investigación utilizó recursos en Spallation Neutron Source, una instalación para usuarios de la Oficina de Ciencias del DOE operada por el Laboratorio Nacional de Oak Ridge.

Este manuscrito ha sido escrito por UT-Battelle, LLC bajo el contrato No. DE-AC05-00OR22725 con el Departamento de Energía de EE. UU. El Gobierno de los Estados Unidos retiene y el editor, al aceptar el artículo para su publicación, reconoce que el Gobierno de los Estados Unidos retiene una licencia mundial no exclusiva, pagada, irrevocable para publicar o reproducir la forma publicada de este manuscrito, o permitir que otros lo hagan, para fines del Gobierno de los Estados Unidos. El Departamento de Energía proporcionará acceso público a estos resultados de investigaciones patrocinadas por el gobierno federal de acuerdo con el Plan de acceso público del DOE (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan).

División de Dispersión de Neutrones, Dirección de Ciencias de Neutrones, Laboratorio Nacional de Oak Ridge, Oak Ridge, TN, 37830, EE. UU.

Bianca Haberl, Malcolm Guthrie y Reinhard Boehler

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RB y BH concibe el estudio. RB diseñó y preparó las celdas de diamante, BH dirigió los experimentos y proporcionó el contexto para experimentos anteriores de difracción de rayos X y neutrones, MG dirigió el riguroso análisis de datos. Todos los autores discutieron los resultados y escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Bianca Haberl.

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Haberl, B., Guthrie, M. y Boehler, R. Difracción de neutrones avanzada para la medición estructural precisa de elementos ligeros a presiones de megabares. Informe científico 13, 4741 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31295-3

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Recibido: 08 noviembre 2022

Aceptado: 09 de marzo de 2023

Publicado: 23 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31295-3

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