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Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 5027 (2022) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Las nanopartículas de α-Al2O3 de área superficial alta se utilizan en cerámicas de alta resistencia y soportes de catalizadores estables. La producción de α-Al2O3 por transformación de fase a partir de γ-Al2O3 se ve obstaculizada por una barrera de alta energía de activación, que generalmente requiere un recocido prolongado a alta temperatura (~1500 K, > 10 h) y sufre de agregación. Aquí informamos la síntesis de nanopartículas de α-Al2O3 deshidratadas (pureza de fase ~100 %, tamaño de partícula ~23 nm, área de superficie ~65 m2 g−1) mediante un calentamiento Joule de corriente continua pulsada de γ-Al2O3. La transformación de fase se completa a una temperatura y duración aparentes reducidas (~573 K, < 1 s) a través de una fase intermedia δʹ-Al2O3. Las simulaciones numéricas revelan que el calentamiento local inducido por el punto de acceso resistivo en el proceso de corriente pulsada permite la transformación rápida. Los cálculos teóricos muestran que la transición topotáctica (de γ- a δʹ- a α-Al2O3) está impulsada por sus diferencias de energía superficial. Las nanopartículas de α-Al2O3 se sinterizan en cerámica de nanograno con una dureza superior a la de la alúmina comercial y cercana a la del zafiro.

Las nanopartículas de corindón de gran área superficial (α-Al2O3 NP) tienen amplias aplicaciones. Por ejemplo, el corindón se usa ampliamente en cerámica para implantes biomédicos1,2 y herramientas de corte de alta velocidad3. Los precursores de NP de α-Al2O3 brindan acceso a cerámicas de alúmina de grano nanométrico con tenacidad a la fractura4, resistencia al desgaste5 y alta densidad significativamente mejoradas bajo una temperatura de sinterización reducida6. Aunque las NP de γ-Al2O3 se utilizan principalmente como soportes de catalizadores debido a sus áreas superficiales altas7, las NP de α-Al2O3 con área superficial alta podrían usarse como soporte catalítico en convertidores catalíticos de Pt-Mo-Co de escape automático8 y mejorar la actividad del catalizador de Ru para la síntesis de amoníaco9. La alta estabilidad mecánica del α-Al2O3 permite un bajo comportamiento de sinterización, lo que es vital para su uso en reacciones de reformado para obtener gas de síntesis en condiciones adversas10,11.

Se ha hecho un gran esfuerzo para mejorar la síntesis de α-Al2O3, pero muy pocos de los procesos producen NP de área superficial alta debido a varios límites termodinámicos intrínsecos6,12,13. En primer lugar, aunque el corindón es la fase termodinámicamente estable del óxido de aluminio cristalizado grueso (Al2O3), la síntesis de Al2O3 nanocristalino generalmente conduce a γ-Al2O3 debido a su menor energía superficial según la observación experimental previa y el cálculo teórico12,14,15. La segunda razón es la alta barrera de energía de activación de ~485 kJ mol–1 para la transformación de fase de la estructura compacta cúbica de la fase γ a la estructura compacta hexagonal de la fase α que implica una ruptura intensiva de enlaces y rehacer16. En tercer lugar, la densidad de α-Al2O3 (3,99 g cm–3)17 es mayor que la de las fases de alúmina de transición (3,6–3,67 g cm–3 para γ-, η- y δ-Al2O3)17, por lo que la energía suficiente o se necesita alta presión18 para el proceso de densidad ascendente desde la alúmina de transición hasta el α-Al2O3. Como resultado, los procesos térmicos generalmente requieren temperaturas >1470 K con tiempos de recocido prolongados de 10 a 20 h para facilitar la transformación de fase16,17, lo que también podría resultar en una agregación y sinterización perjudiciales de las fases de alúmina. La entrada de alta energía y el recocido prolongado a alta temperatura generalmente conducen a un área superficial <10 m2 g–1 debido a la transferencia de masa sustancial13. Además, el polimorfismo de Al2O3 durante la transformación de fase aumenta aún más la complejidad y podría conducir a la alúmina de transición mixta con δ- y θ-Al2O316,19,20 no deseados.

La transformación de fase y el crecimiento de grano de la alúmina suelen coexistir en cualquier proceso térmico. Estudios cinéticos previos muestran que las energías de activación de la transformación de fase de γ- a α-Al2O3 están alrededor de 200–500 kJ mol–1 dependiendo de las condiciones de la muestra16,21,22; por el contrario, las energías de activación para el crecimiento de los granos están alrededor de 500–900 kJ mol–1 dependiendo de las orientaciones de los límites de los granos23,24,25,26. Esto implica que la cinética de la transformación de fase es posiblemente más rápida que el crecimiento del grano. Por lo tanto, en base a estos resultados anteriores, es razonable suponer que un proceso térmico rápido y de baja temperatura reduciría el engrosamiento del grano y mantendría un área superficial alta durante el proceso de transformación de fase.

Para cumplir con estos objetivos, aquí mostramos un proceso de calentamiento Joule basado en corriente continua pulsada (PDC) para completar la transformación de fase de γ- a α-Al2O3 a una temperatura aparente promedio y una duración de la reacción significativamente reducidas (~ 573 K, < 1 s). La transformación rápida es posible gracias al calentamiento local inducido por el punto de acceso resistivo en el proceso de PDC cuando se utiliza una proporción de fracción de volumen adecuada de precursores de γ-Al2O3 y aditivos conductores de negro de carbón. El calentamiento pulsado y local mitiga la agregación, lo que lleva a la síntesis de NP de α-Al2O3 con un tamaño de partícula promedio de ~23 nm y un área superficial de ~65 m2 g–1. Los cálculos ab initio revelan que el proceso de transformación de fase topotáctica (de γ- a δʹ- a α-Al2O3) está impulsado por la diferencia de energía superficial de las tres fases. Los cálculos sugieren que un tamaño de partícula de ~17 nm es el límite termodinámico para la síntesis de NP anhidras de α-Al2O3 con δʹ-Al2O3 como fase intermedia mediante un proceso térmico, lo que coincide bien con los valores experimentales. Además, según la técnica de calentamiento de Joule, desarrollamos un proceso de sinterización de corriente alterna (ACS) y mostramos la sinterización ultrarrápida y sin presión de las NP de α-Al2O3 en cerámicas de alúmina con un tamaño de grano a nanoescala. Las cerámicas de estas NP de α-Al2O3 mediante un proceso de sinterización sin presión de dos pasos demuestran una dureza de ~15 GPa, superior a la alúmina estándar comercial y comparable al zafiro monocristalino.

Dado que los precursores de las NP de γ-Al2O3 son eléctricamente aislantes, se utilizó negro de humo comercial (CB) como aditivo conductor. En un experimento típico, la mezcla de NP γ-Al2O3 y CB se comprimió dentro de un tubo de cuarzo entre dos electrodos de grafito (Fig. 1a, Fig. 1a complementaria y Tabla 1 complementaria). Los CB también funcionan como separadores para evitar la agregación de NP de Al2O3 durante el calentamiento. El negro de humo está compuesto de nanoesferas de carbono amorfo ultrafinas y tiene un área de superficie de ~1600 m2 g–1, lo que permite la mezcla íntima con precursores de γ-Al2O3, como lo confirman los mapas de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Suplementario Figura 2). La resistencia fue controlada por la fuerza de compresión en los dos electrodos (Tabla complementaria 1). Los electrodos se conectaron a un banco de capacitores con capacitancia total de C = 0.624 F y voltaje de carga hasta V0 = 500 V. El circuito de descarga es un circuito en serie resistor-inductor- capacitor con el tiempo característico de τ = 0.1 ms, lo que permite el PDC con una frecuencia de f = 1000 Hz (Fig. 1b complementaria). El calentamiento Joule afecta a todo el conductor eléctrico; para un conductor homogéneo, la densidad de corriente es uniforme, por lo que la disipación óhmica permite la distribución homogénea de la temperatura en toda la muestra27. Sin embargo, cuando se aplica un campo eléctrico a un medio no homogéneo, como en el compuesto de CB conductor y Al2O3 aislante, las densidades de corriente y polvo tienen una fuerte variación espacial28. La disipación de energía es sustancialmente mayor en algunas regiones que en el vecino; estas regiones se denominan puntos calientes resistivos (Fig. 1a). Aunque la temperatura general promedio es baja, los puntos calientes permiten el calentamiento local y desencadenan la transformación que ocurre a una temperatura mucho más alta.

a Esquemas del aparato PDC y los puntos calientes resistivos alrededor y en los espacios de las NP aislantes de γ-Al2O3. Las flechas negras representan las líneas de corriente eléctrica. b Métodos representativos para la transformación de fase de γ- a α-Al2O3: pirólisis por aspersión de llama, ref. 20 horno de recocido, ref. 16 molino de bolas de alta energía, ref. 13 PDC, este trabajo. c Patrones de difracción de rayos X (XRD) de NP γ-Al2O3 después de diferentes duraciones de PDC y el producto de NP α-Al2O3 después de la calcinación. Las marcas: γ-Al2O3 (cuadrado), δʹ-Al2O3 (triángulo), α-Al2O3 (punto) y γ-Al(OH)3 (círculo). El precursor es γ-Al2O3 con ~9 % en peso de fase γ-Al(OH)3 (gibbsita, sistema cristalino: monoclínico; grupo espacial: P21/n; PDF No. 07-0324). La muestra de 0,8 s se calcinó a 700 °C durante 1 h. d Estructuras cristalinas de fases de alúmina: γ-Al2O3 (sistema cristalino: cúbico; grupo espacial: Fd-3m; PDF No. 10-0425), δʹ-Al2O3 (sistema cristalino: ortorrómbico; grupo espacial: P222; PDF No. 46− 1215), y α-Al2O3 (sistema cristalino: trigonal; grupo espacial: R-3c; PDF No. 46−1212). Para γ-Al2O3, todos los sitios de Al se representan para mostrar la estructura cristalina, mientras que en la estructura real, no todos los sitios están ocupados al 100 %. e La relación de masa de fase de los polimorfos de alúmina varió con la duración del PDC. f Espectros Raman de la mezcla de α-Al2O3/negro de humo sintetizada y las NP de α-Al2O3 purificadas por calcinación a diferentes temperaturas.

Al usar este efecto, realizamos la transformación de fase de γ-Al2O3 a α-Al2O3 acompañada por la fase intermedia de δʹ-Al2O3 a una temperatura general promedio de ~ 573 K en <1 s (Fig. 1b, abajo). Comparamos nuestro proceso con los métodos de transformación de fase representativos informados en la literatura (Fig. 1b) 13,16,20. La pirólisis por aspersión de llama de alimentación líquida produce α-Al2O3 a temperaturas cercanas a 1873 K (Fig. 1b, arriba); sin embargo, el proceso cinéticamente controlado puede dificultar el acceso a la fase pura (80-85 % de pureza de la fase α)20. Esta pureza de fase no es un problema para la cerámica, ya que todas las demás fases se transformarían en fase α durante el proceso de sinterización; sin embargo, la fase pura sería importante para otras aplicaciones como soportes de catalizadores. Los métodos de calentamiento tradicionales que suministran calor a través del límite de la muestra, como el recocido en horno, requieren un período prolongado para permitir un calentamiento uniforme; por lo tanto, se necesitan 1473 K y de 10 a 20 h para completar la conversión de fase (Fig. 1b, centro)16. Se ha informado que otros procesos de no equilibrio a temperatura ambiente, como la molienda de bolas de alta energía, forman α-Al2O3 (Fig. 1b, centro)13 que muestra estabilidad hidrotermal29. Sin embargo, el Al2O3 puede agregarse, lo que conduce a la pérdida de área superficial durante el tiempo prolongado y colisiones de alta energía30,31.

Investigamos el proceso detallado de transformación de fase de γ-Al2O3 mediante el enfoque PDC (Fig. 1c, d, e). Como precursores se utilizaron NP comerciales de γ-Al2O3 con un tamaño de partícula de 5–10 nm y un área superficial de ~156 m2 g–1 (Figs. 3–5 complementarias). La caracterización por difracción de rayos X (XRD) y el refinamiento de Rietveld muestran que los materiales de partida están compuestos por ~91% en peso de γ-Al2O3 con un tamaño cristalino de ~4 nm y ~9% en peso de γ-Al(OH)3 (Fig. 6a). El γ-Al (OH) 3 podría descomponerse fácilmente en γ-Al2O3 mediante una calcinación suave (Fig. 6b complementaria). La relación de masa de NP γ-Al2O3 y CB es de 4 a 1, lo que da una resistencia de muestra de ~8 Ω (Tabla complementaria 1). Se aplicó una tensión de descarga de 60 V con diferentes tiempos de descarga controlados por un relé. Los patrones XRD de los productos con diferentes tiempos de estado de PDC se muestran en la Fig. 1c. A medida que aumentaba el tiempo de descarga, el γ-Al(OH)3 desaparecía primero a los 0,3 s; luego, el γ-Al2O3 se transfirió a la mezcla de δʹ- y α-Al2O3 entre 0,4 y 0,5 s; por último, el intermedio δʹ-Al2O3 se convirtió completamente en α-Al2O3 después de 0,8 s de descarga (Fig. 1e). El ortorrómbico δʹ-Al2O3 se observa como la única fase intermedia (Fig. 1d), que es distinta de otros procesos térmicos donde δ- y θ-Al2O3 suelen aparecer antes de la fase final α-Al2O3 (Fig. 1b)16,17, 32.

A diferencia de nuestro informe anterior33 sobre la síntesis de grafeno mediante el calentamiento Joule relámpago de alto voltaje a una temperatura alta de ~ 3000 K, el PDC de 60 V no proporciona suficiente energía para grafitar el CB (Figura complementaria 7). Como resultado, el CB residual (~ 20% en peso) podría eliminarse fácilmente calentándolo en aire, de acuerdo con el análisis gravimétrico térmico (TGA) (Fig. 8a complementaria). Aquí, la mezcla sintetizada de NP α-Al2O3 y CB se calcinó en aire a 700 °C durante 1 h para purificar el producto. El espectro de fotoemisión de rayos X (XPS) del producto α-Al2O3 después de la calcinación mostró una señal de carbono muy pequeña, que podría deberse a la adsorción de carbono en el aire (Fig. 8b complementaria). Los espectros Raman son sensibles incluso a una monocapa de carbono34; curiosamente, no se detectaron bandas Raman características de carbono después de la calcinación a 700 ° C (Fig. 1f), lo que demuestra la eliminación eficiente de carbono. Como control, mostramos que el proceso de calcinación en sí mismo no desencadena la transformación de fase y tiene un efecto insignificante en el engrosamiento o agregación de la fase γ-Al2O3 (Fig. 9 complementaria).

Las NP de α-Al2O3 derivadas de PDC seguidas de una calcinación suave se caracterizaron más detalladamente. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de campo brillante (BF-TEM) mostraron las partículas bien dispersas (Fig. 2a). El TEM de alta resolución (HRTEM) mostró el alto grado de cristalinidad de las NP de α-Al2O3 (Fig. 2b). Los valores de espaciado interplanar de ~2,57 Å y ~2,09 Å corresponden a la d($10\bar{1}4$) y d($11\bar{2}3$) de α-Al2O3, respectivamente . El conjunto único de franjas de celosía en el NP y la difracción de nanohaz (NBD) muestran que los NP de α-Al2O3 sintetizados son partículas monocristalinas (Fig. 10 complementaria). Observamos algunas NP de α-Al2O3 con características de rugosidad superficial a unos pocos nm (Fig. 10 complementaria), que son similares al tamaño de partícula de los precursores de γ-Al2O3 (Fig. 4 complementaria). Esto demuestra que el rápido proceso de PDC desencadena la transformación de fase mientras que no se produce una agregación significativa de los NP. Las imágenes de TEM muestran que el tamaño de partícula osciló entre 14 y 36 nm, con un tamaño de partícula promedio de 25,4 nm y una derivación estándar (σ) de 5,8 nm (Fig. 2c).

una imagen de microscopía electrónica de transmisión de campo brillante (BF-TEM) de las NP de α-Al2O3. b Imagen TEM de alta resolución (HRTEM) de las NP de α-Al2O3. El espaciado d de 2,57 Å y 2,09 Å corresponde al d($10\bar{1}4$) y d($11\bar{2}3$) de α-Al2O3. c Histograma y distribución del tamaño de partícula de las NP de α-Al2O3 determinado por TEM. d Distribución del ancho de poro determinada por la aplicación del modelo de la teoría funcional de la densidad (DFT) a la isoterma N2. Recuadro, isoterma de adsorción-desorción de N2 de las NP de α-Al2O3 sintetizadas a 77 K. e Espectros infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) del precursor de las NP de γ-Al2O3 y el producto de las NP de α-Al2O3. La flecha negra apunta a la absorbancia del grupo hidroxilo. f Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) espectros finos de Al y O de las NP α-Al2O3.

La medición de Brunauer-Emmett-Teller (BET) mostró que el área superficial de las NP de α-Al2O3 es ~65 m2 g–1 (Fig. 2d, recuadro). El tamaño de partícula promedio (D) se estima en ~ 23 nm por Eq. (1),

donde ρ es la densidad de α-Al2O3 (3,96 g cm–3) y S es el área superficial específica35. El tamaño de poro determinado a partir de la isoterma de adsorción-desorción de N2 utilizando el modelo de teoría funcional de densidad (DFT)36 indica la distribución con alta probabilidad de 3 a 10 nm (Fig. 2d y Fig. 11 complementaria). El área de superficie observada se atribuyó principalmente al tamaño de grano a nanoescala o poros intrapartículas, y vacíos menores entre partículas y características de rugosidad de la superficie de las NP (Fig. 10 complementaria). El tamaño cristalino de las NP de α-Al2O3 se estimó en ~ 22 nm según el método de Halder-Wagner (Nota complementaria 1 y Figura complementaria 12). El tamaño cristalino (~22 nm) concuerda bien con el tamaño de partícula medido a partir de las estadísticas TEM (~25 nm) y la estimación BET (~23 nm), lo que demuestra la característica monocristalina de las NP. La medición de dispersión de luz dinámica (DLS) muestra que las NP de α-Al2O3 sintetizadas son bien dispersables (Fig. 13 complementaria).

A diferencia de las NP de γ-Al2O3 iniciales que tienen estados superficiales hidratados, las superficies de las NP de α-Al2O3 sintetizadas están altamente deshidratadas debido al proceso térmico (Fig. 2e). Los espectros finos de XPS mostraron el pico O2- dominante con una energía de enlace de ~531,2 eV y un pico único de Al3+ con una energía de enlace de ~74,0 eV de las NP de α-Al2O3 (Fig. 2f). Esto demostró que el proceso PDC ultrarrápido no da como resultado deficiencias obvias de oxígeno o la reducción carbotérmica de Al2O3 incluso con la existencia de CB, presumiblemente debido al alto potencial de reducción de Al3+. No se detectó ningún otro pico en el espectro completo de XPS (Fig. 8b complementaria), lo que indica la capacidad de síntesis de alta pureza del proceso térmico eléctrico. Esto lo hace superior a los métodos basados en solventes, incluido el molino de bolas13 o la coprecipitación6, que inevitablemente sufren largos procesos de purificación y contaminantes químicos.

Como se discutió anteriormente, la composición de un medio no homogéneo es fundamental para la disipación de energía local durante el proceso de PDC. Para investigar cuantitativamente el efecto de la composición en la transformación de fase, PDC trató una serie de precursores con diferentes proporciones de masa de γ-Al2O3 y CB bajo el mismo voltaje y tiempo (Fig. 3a y Tabla complementaria 1). De acuerdo con las densidades de γ-Al2O3 y CB, se obtienen las fracciones de volumen (f) de γ-Al2O3 (Nota complementaria 2 y Tabla complementaria 2), y las relaciones de masa de fase variaron con f(γ-Al2O3) después del proceso de PDC se calculan (Fig. 3b). El grado de transformación de fase aumenta a medida que f(γ-Al2O3) aumenta de 0,41 a 0,73; la fase pura de α-Al2O3 se obtiene en f(γ-Al2O3) ~0,73. Un mayor aumento en el f(γ-Al2O3) a ≥ 0,78 no conduce a ninguna transformación de fase.

un patrón de difracción de rayos X (XRD) de γ-Al2O3/CB con diferentes proporciones de masa después del mismo proceso de PDC. Las marcas son γ-Al2O3 (cuadrado), δʹ-Al2O3 (triángulo) y α-Al2O3 (punto). Los números son la relación de masa de γ-Al2O3 a negro de humo (CB). b Las proporciones de masa de fase del producto después del proceso de PDC variaron con la fracción de volumen de γ-Al2O3, f(γ-Al2O3). La región azul denota la fase α pura en f = 0,73. c Las conductividades y las temperaturas variaron con f(γ-Al2O3). La región azul denota la fase α pura en f = 0,73. d–f Mapas de densidad de corriente simulados de la muestra durante PDC con diferentes fracciones de volumen de γ-Al2O3 de df = 0,41, ef = 0,73 y ff = 0,78. Las bolas separadas son NP γ-Al2O3 y la fase continua es CB. Las barras de colores muestran los valores de densidad actuales.

Para explicar la transformación de fase dependiente de f(γ-Al2O3), se midieron la conductividad eléctrica y la temperatura. Las conductividades se calculan en función de la resistencia medida (R) y el tamaño característico de las muestras (Tabla complementaria 1 y Fig. 3c). La conductividad es inversamente proporcional a f(γ-Al2O3), lo cual es razonable ya que γ-Al2O3 es eléctricamente aislante. La temperatura en tiempo real se midió con un termómetro infrarrojo (IR) (Fig. 14 complementaria). La temperatura general promedio disminuye con el aumento de f(γ-Al2O3) (Fig. 3c). Esto podría explicarse por la ecuación de potencia (P) del calentamiento por Joule mediante la ecuación. (2),

donde V es el voltaje y σ es la conductividad de la muestra. Dado que los voltajes de inicio se fijaron en V0 = 60 V, la potencia fue proporcional a la conductividad de la muestra. Curiosamente, las NP de α-Al2O3 de fase pura se obtuvieron a una temperatura global promedio baja de ~ 573 K con f (γ-Al2O3) ~ 0.73 (Fig. 3c).

No se supone que una temperatura tan baja desencadene la transformación de fase de γ- a α-Al2O3 con una alta energía de activación de ~485 kJ mol–1 (ref. 16). Las temperaturas de transformación de fase de la alúmina de transición a α-Al2O3 en otros procesos térmicos son sustancialmente más altas (Fig. 1b), por ejemplo, pirólisis por aspersión de llama a 1873 K (ref. 20), recocido en horno a 1473 K (ref. 16), y el proceso de recocido incluso con semillas de α-Fe2O3 a 973 K (ref. 6). Además, el mayor grado de transformación de fase a una temperatura más baja es contradictorio (Fig. 3c). Para explicar el intrigante fenómeno, llevamos a cabo una simulación numérica basada en el método de elementos finitos (FEM) sobre la distribución de densidad de corriente del compuesto γ-Al2O3/CB durante el proceso de PDC (consulte los detalles en la Nota complementaria 2, Figuras complementarias 15–19). , y tablas complementarias 3 a 5). Como se muestra en la figura 3d-f, la densidad de corriente no es homogénea en el compuesto de γ-Al2O3 y CB; las densidades de corriente en las regiones de brechas verticales entre las NP de γ-Al2O3 son mayores que las regiones a granel. Los espacios se vuelven más estrechos a medida que aumenta el f(γ-Al2O3), lo que conduce a densidades de corriente sustancialmente grandes en esas regiones. Considerando que la resistividad (R) de la fase conductora CB es constante, el calor (Q) por volumen producido por PDC es proporcional al cuadrado de la densidad de corriente (j) por la Ec. (3),

La gran disipación térmica en las regiones con altas densidades de corriente conduce a los puntos calientes cerca de las NP de γ-Al2O3 con una temperatura mucho más alta que las regiones a granel, lo que desencadena la transformación de fase.

Experimentalmente, f(γ-Al2O3) de ~0,73 es la fracción de volumen optimizada para la transformación de fase rápida y completa. Dado que se informa que la temperatura de transformación de fase de la fase γ a la fase α utilizando un recocido en horno es ~ 1473 K (ref. 16), aquí definimos la región como la zona de punto crítico con temperatura Thotspot ≥ 1473 K. Bajo tal definición, se representa la zona del punto de acceso (Fig. 18 complementaria), y se estima que ~ 30% del área de la superficie de la partícula se calienta por encima de la temperatura de transformación de fase (consulte los detalles en la Nota complementaria 2, Estimación de la temperatura y el tamaño de la zona de la punto de acceso). El análisis cuantitativo de las densidades actuales sugiere una disminución de la temperatura general, pero una mayor temperatura del punto de acceso a medida que aumenta el f(γ-Al2O3) (Fig. 19 complementaria), lo que concuerda bien con la medición promedio de la temperatura general (Fig. 3c). Por lo tanto, el calentamiento local inducido por el punto de acceso resistivo durante el proceso de PDC explica bien la transformación de fase observada a una temperatura promedio global baja.

Para proporcionar una visión más profunda de la ruta de transición topotáctica, realizamos un análisis termodinámico de las tres fases de Al2O3 basado en DFT (ver detalles en Métodos). Se calcularon tanto las energías a granel como las energías superficiales de las tres fases de Al2O3 (Fig. 4a y Tabla complementaria 6). La energía a granel de α-Al2O3 es la más baja, seguida por la de δʹ-Al2O3 y luego por γ-Al2O3, lo que indica que el α-Al2O3 es la fase más estable como un cristal denso a granel. Se calcularon las energías superficiales de (100), (110) y (111) facetas de las cúbicas γ-Al2O3 y δʹ-Al2O3, y (0001), ($1\bar{1}00$), y $(11\bar{2}0)$ se calcularon facetas para α-Al2O3 hexagonal (Fig. 20 complementaria). La energía superficial del Al2O3 se ve afectada por los estados superficiales hidroxilados/anhidros13,37. Los espectros FT-IR muestran que la fase intermedia δʹ-Al2O3 y el producto α-Al2O3 son anhidros (Fig. 2e y Fig. 21a complementaria), mientras que el γ-Al2O3 está hidroxilado. El TGA muestra que la densidad del grupo hidroxilo en la superficie es ~2 OH nm–2 (Fig. 21b complementaria); por lo tanto, las superficies de γ-Al2O3 se modelaron con esta densidad de hidroxilo (Nota complementaria 3 y Figuras complementarias 22-23). Se encuentra que la energía superficial es opuesta a la energía total, donde γ-Al2O3 tiene la energía superficial más baja, seguida por δʹ-Al2O3 y luego α-Al2O3 (Fig. 4a).

a Las energías a granel (μ, eV por Al2O3) y las energías superficiales (є, eV Å–2) de superficies cristalinas representativas para las tres fases de Al2O3. Las fases δʹ-Al2O3 y α-Al2O3 son anhidras y la fase γ-Al2O3 está hidroxilada con 2 OH nm–2. b La energía total (la suma de la energía a granel y la energía de la superficie) de los nanocristales de Al2O3 de tres fases según se representa en el área de superficie específica. c Los gráficos de contorno de la densidad de carga parcial en las bandas más altas (0,3 eV por debajo de los niveles de Fermi) de los estados superficiales anhidros de γ-Al2O3(100), δʹ-Al2O3(100) y α-Al2O3(0001) vistos desde arriba (arriba) y vista lateral (abajo).

Las formas de los nanocristales de las tres fases se optimizaron mediante el teorema de Wulff 38, y se calcularon el área de superficie específica y la energía total (Nota complementaria 4 y Figura complementaria 24). La diferencia de energía superficial regula la estabilidad termodinámica de las tres fases de Al2O3 (Fig. 4b), impulsando la transformación de fase de γ-Al2O3 a δʹ-Al2O3 y luego a la fase α-Al2O3 a medida que disminuye el área superficial, de acuerdo con la observación experimental ( Figura 1b). Cuando es menor que un área superficial de ~93 m2 g–1, o mayor que un tamaño de partícula de ~17 nm, la fase α-Al2O3 se vuelve más estable que la fase δʹ. Por lo tanto, este tamaño de partícula se sugiere como el límite termodinámico para la síntesis de α-Al2O3 anhidro mediante un proceso térmico que involucra una fase δʹ intermedia. El tamaño de partícula de α-Al2O3 (~ 23 nm) sintetizado por PDC se acerca al valor limitado termodinámicamente y es más pequeño que el obtenido por la mayoría de los otros procesos térmicos (Tabla complementaria 7). El proceso PDC ultrarrápido, pulsado y de baja temperatura evita en gran medida la transferencia de masa y el engrosamiento del grano durante el proceso de transformación de fase. Después de agregar la contribución entrópica, que es menor en comparación con la entalpía, se grafica la energía libre frente al área de superficie, lo que lleva a las mismas conclusiones (Nota complementaria 5 y Figura complementaria 25). Observamos que el diagrama de energía depende simplemente del área de superficie específica y es irrelevante para las características de los poros.

Para obtener información sobre el origen estructural de la energía superficial y volumétrica dependiente de la fase, se trazó el contorno de la densidad de carga parcial en las bandas más altas (0,3 eV por debajo de los niveles de Fermi) de los estados superficiales de las tres fases de Al2O3 (Fig. 4c) . Todos los átomos de la superficie en α-Al2O3(0001) están activos, mientras que los sitios a los que les faltan átomos de Al en las superficies δʹ-Al2O3(100) y γ-Al2O3(100) son relativamente activos (Fig. 4c, arriba). Un análisis más detallado indica que los estados activos se adentran en la masa para δʹ-Al2O3(100) y γ-Al2O3(100) pero no para α-Al2O3(0001) (Fig. 4c, abajo). Esto explica las secuencias de energía a granel y superficial de las tres fases de Al2O3, e identifica las vacantes de Al en las fases γ y δʹ como el origen estructural de su estabilidad/inestabilidad termodinámica frente a la fase α. El cálculo muestra explícitamente que la transformación de fase está impulsada termodinámicamente por las diferencias de energía superficial entre las tres fases de Al2O3.

Para verificar esto aún más, realizamos simulaciones dinámicas ab initio de transformación de fase entre las fases γ y α (Nota complementaria 6 y Tabla complementaria 8). Debido a la limitación de la capacidad de cálculo actual, no pudimos representar el diagrama completo de los detalles de transformación de fase. Sin embargo, encontramos que cuando el tamaño de partícula es más pequeño, la alta energía superficial de la fase α impulsa su transformación a una estructura con características típicas de orden local de la fase γ (Figs. 26 y 27 complementarias). En contraste, según el modelo de cristal a granel, la alta energía a granel de la fase γ impulsa su transformación a una estructura con números de coordinación más altos de Al y O, acercándose a los de la fase α (Figura complementaria 28 y Tabla complementaria 9) . Por lo tanto, la transición de fase de la fase α a la γ es un proceso iniciado en la superficie, mientras que la transición de la fase γ a la α es un proceso iniciado por un defecto masivo, consistente con el panorama energético calculado (Fig. 4a-b) y el análisis de la estructura electrónica (Fig. 4c).

Una aplicación destacada de las NP de α-Al2O3 es como precursor para la sinterización de cerámicas de alúmina de nanograno de alta resistencia. Los procesos típicos de sinterización de cerámica de alúmina se producen en condiciones de alta presión y alta temperatura (HP-HT), como el prensado isostático en caliente39, la sinterización por chispa de plasma18 y la sinterización por corriente eléctrica pulsada40. La alta presión, generalmente de varios GPa, retiene el crecimiento del grano y avanza la densificación41, que es fundamental para la sinterización de cerámica densa que utiliza precursores de grano grueso. El uso de aditivos como el MgO puede retardar el crecimiento del grano y adelantar la densificación42,43. Sin embargo, el proceso HP-HT no es adecuado para estructuras complejas. Los precursores nanocristalinos podrían someterse a la sinterización sin presión, pero sufrirían una temperatura de sinterización elevada y un tiempo prolongado (>10 h)6,44,45. La sinterización por chispa de plasma que permite una velocidad de calentamiento de hasta 600 °C min–1 se ha utilizado para la sinterización de alúmina46. Muy recientemente, se informa sobre un método de sinterización ultrarrápido a alta temperatura47 con una velocidad de calentamiento de hasta 104 °C min–1 basado en calentamiento de corriente continua para el cribado rápido de cerámica.

Aquí, también basado en la técnica de calentamiento Joule, desarrollamos el proceso de sinterización por corriente alternativa (ACS) para la sinterización ultrarrápida y sin presión de cerámicas de alúmina. El sistema ACS puede proporcionar una salida estable y de alta energía con voltajes de hasta 63 V y corrientes de hasta 100 A (Fig. 29a complementaria), lo que lo hace adecuado para la sinterización de cerámica estructural. Se usaron dos papeles de carbón altamente grafitados separados conectados a electrodos como elementos calefactores (Fig. 29b complementaria). Las NP de α-Al2O3, mezcladas con aglutinante de polietilenglicol (PEG)48, se prensaron a 500 MPa en un cuerpo verde (ver detalles en Métodos). Como control se utilizaron nanopolvos comerciales de α-Al2O3 (APS ~300 nm). Después de retirar el aglutinante (5 °C min–1 a 500 °C durante 2 h; en aire), el cuerpo verde se colocó entre los papeles carbón y se sometió al proceso ACS a ~15 V (Fig. 5a). La temperatura se registró ajustando la radiación de cuerpo negro (Fig. 30 complementaria). La temperatura aumentó rápidamente hasta ~2250 K con una tasa de calentamiento de ~103 K s–1. Después de una sinterización estable durante 5 s, la muestra también se enfrió con una velocidad de enfriamiento rápida de ~103 K s–1 (Fig. 5b).

una imagen de los papeles carbón durante el calentamiento, la sinterización y el enfriamiento. b Medición de temperatura en tiempo real durante el proceso de sinterización de corriente alterna (ACS). c Distribución del tamaño de grano de la cerámica de alúmina por sinterización ACS utilizando las NP α-Al2O3 como precursor. Recuadro, imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) de la cerámica. d Distribución del tamaño de grano de la cerámica de alúmina mediante sinterización sin presión de dos pasos (TS-PS) utilizando las NP α-Al2O3 como precursor. Recuadro, imagen SEM de la cerámica. e Distribución del tamaño de grano de la cerámica de alúmina por TS-PS utilizando los nanopolvos comerciales α-Al2O3 como precursores. Recuadro, imagen SEM de la cerámica. f Distribución de la dureza de las cerámicas de alúmina mediante el proceso TS-PS utilizando las NP de α-Al2O3 (rojo) y los nanopolvos comerciales de α-Al2O3 (azul) como precursores. El punto dentro del cuadro indica la mediana y el rango indica el 1.5IQR. La dureza de la alúmina estándar comercial46 (10,5–12,7 GPa, banda inferior) y el zafiro monocristalino50 (15,2–17,4 GPa, banda superior) se etiquetan como referencia.

Incluso después de la sinterización por ACS durante solo 1 min, la densidad relativa de las cerámicas del precursor de NP de α-Al2O3 alcanza ~97 %, más alta que la de los nanopolvos comerciales de α-Al2O3 en ~93 % (Figura 31 complementaria y Tabla 10 complementaria ). La microestructura de las cerámicas de alúmina de las NP de α-Al2O3 mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) mostró un tamaño de grano promedio de ~ 0.12 μm (Fig. 5c); en comparación, las cerámicas de alúmina sinterizadas a partir de los nanopolvos comerciales de α-Al2O3 exhibieron una alta porosidad residual con un tamaño de grano de ~1,15 μm (Fig. 32 complementaria), lo que demuestra que la sinterización estaba en su etapa inicial. Estos resultados muestran que el tamaño de partícula ultrafino de las NP de α-Al2O3 facilita la sinterización ultrarrápida, presumiblemente asistida por el crecimiento del grano a alta temperatura6. Las propiedades mecánicas se midieron en las cerámicas cuidadosamente pulidas (ver detalles en Métodos). Incluso con solo 1 min de sinterización ACS, el módulo de Young y la dureza de las cerámicas de las NP de α-Al2O3 alcanzan ~86,0 GPa y ~6,2 GPa, respectivamente (Fig. 33 complementaria), más altas que las de los nanopolvos comerciales de α-Al2O3 ( módulo ~40,6 GPa, dureza ~4,2 GPa).

Para mejorar aún más las propiedades mecánicas, se aplicó la sinterización sin presión de dos pasos (TS-PS) utilizando un horno de alta temperatura (ver detalles en Método, Fig. 34 complementaria). De manera similar al proceso ACS, las cerámicas sinterizadas por TS-PS del precursor de NP α-Al2O3 tienen una densidad más alta (~ 99%, Fig. 31 complementaria) y un tamaño de grano mucho más fino (~ 0.30 μm, Fig. 5d) que aquellos de los precursores comerciales de nanopolvos de α-Al2O3 (densidad ~ 96% que se muestra en la Fig. 31 complementaria, y tamaño de grano ~ 1.21 μm que se muestra en la Fig. 5e y la Fig. 35 complementaria). Se midieron las propiedades mecánicas de la cerámica (Fig. 5f y Fig. 35 complementaria). Las cerámicas sinterizadas a partir del precursor de NP de α-Al2O3 demuestran un módulo de Young promedio de ~179 GPa (Fig. 36a complementaria), significativamente más alto que el de los nanopolvos comerciales de α-Al2O3 (~106 GPa). La dureza media de las cerámicas sinterizadas a partir de las NP de α-Al2O3 alcanza ~15 GPa (Fig. 5f), que es mejor que la alúmina estándar comercial (10,5–12,7 GPa, ref. 49) y comparable al zafiro monocristalino (15,2–17,4 GPa, ref. 50). Observamos que las propiedades mecánicas de la cerámica de alúmina son susceptibles a varios parámetros de procesamiento51,52. Por ejemplo, los valores de dureza de 15 a 20 GPa fueron logrados por Krell y colaboradores50,52, quienes aplicaron la fabricación de especímenes delicados mediante prensado isostático en caliente, filtración a presión, colada en gel, etc. Si bien aquí no buscamos optimizar sistemáticamente el proceso de sinterización , la densidad, el tamaño de grano y la dureza obtenidos de las NP de α-Al2O3 sintetizadas ya son superiores a los productos comerciales y comparables a la mayoría de los informes de última generación (Tabla complementaria 11).

Para concluir, se desarrolló un procesamiento PDC ultrarrápido de γ-Al2O3 para la síntesis de NP de α-Al2O3 completamente deshidratadas (~23 nm) a temperatura y duración significativamente reducidas (~573 K, < 1 s) que los procesos térmicos anteriores. Las simulaciones numéricas revelan que la transformación de fase fue posible gracias al efecto de punto de acceso resistivo que induce el calentamiento local en el proceso de PDC. Al ser una tecnología de suministro de energía altamente eficiente, la calefacción Joule tiene un coeficiente de rendimiento de 1,0. El calentamiento localizado por puntos de acceso resistivos en PDC hace que el proceso sea más efectivo porque la mayor parte de la energía electrotérmica se dirige directamente a la transformación de fase. La síntesis de transformación de fase de las NP de α-Al2O3 se realiza con una entrada de energía baja de ~4,77 kJ g–1 o $0,027 kg–1 en costo de energía eléctrica, que consume al menos 20 veces menos energía que un proceso normal de recocido en horno ( Nota complementaria 7). Además, el proceso de PDC podría ser escalable ajustando el área de la sección transversal de la muestra y el voltaje de PDC, como lo sugiere el análisis teórico de los parámetros clave (Nota complementaria 8). Demostramos la síntesis de NP de α-Al2O3 hasta una escala de 1,4 g por lote dentro de una escala de tiempo similar mediante el uso de un voltaje de PDC más alto (Fig. 37 complementaria).

El proceso de PDC combinado con el efecto de punto de acceso resistivo reduce en gran medida la temperatura requerida para las reacciones que deberían desencadenarse originalmente con una entrada de alta energía, lo que sirve como una técnica alternativa para la síntesis rentable. Prevemos que esta sería una estrategia universal en los procesos de calentamiento eléctrico siempre que se utilice un compuesto (una fase conductora y una fase no conductora, o dos fases con diferentes conductividades). El proceso ACS con características ultrarrápidas y energéticamente eficientes, como lo demuestra la sinterización de la cerámica de alúmina en 1 minuto, también podría ser prometedor en la sinterización de cerámicas funcionales, cerámicas porosas o para el cribado de materiales47.

Como precursores se utilizaron nanopolvos comerciales de γ-Al2O3 (US Nano, 99,99 %, hidrofílicos, con un tamaño medio de partícula de 5 nm, fabricado mediante un método de combustión a alta temperatura). Antes de su uso, el material de partida se caracteriza ampliamente por XRD (Fig. 1c), refinamiento de Rietveld (Fig. 6a complementario), FT-IR (Fig. 2e), SEM (Fig. 3 complementario), TEM (Fig. 4 complementario ) y BET (Fig. 5 complementaria). El refinamiento XRD muestra que el material de partida está compuesto por ~91 % en peso de γ-Al2O3 y ~9 % en peso de γ-Al(OH)3 según el análisis cuantitativo. El γ-Al (OH) 3 podría descomponerse fácilmente en γ-Al2O3 mediante calcinación suave (en aire, 700 ° C durante 1 h; Fig. 6b complementaria). Se usó CB (Carbot, BP-2000) como aditivo conductor. Se usaron nanopolvos comerciales de α-Al2O3 (US Nano, 99,9 %, 300 nm) como comparación para la sinterización de cerámica de alúmina.

El diagrama eléctrico del sistema PDC se muestra en la figura complementaria 1a. El precursor de NP γ-Al2O3 y CB con relaciones de masa específicas se mezclaron mediante molienda de bolas planetaria (MSE Supplies, PMV1-0.4 L) durante 2 h. Los precursores (~150 mg por lote) se cargaron en un tubo de cuarzo con un diámetro interior (ID) de 8 mm y un diámetro exterior (OD) de 12 mm. Se utilizaron varillas de grafito como electrodos en ambos extremos del tubo de cuarzo. El uso de electrodos de grafito evita la contaminación del producto. A continuación, el tubo se cargó en la etapa de reacción y se conectó al sistema PDC. La resistencia fue controlada por la fuerza de compresión sobre los electrodos a través de la muestra. La etapa de reacción se cargó en una cámara desecadora de vacío de plástico bajo un vacío suave (~10 mm Hg). Se cargó un banco de capacitores con una capacitancia total de 0.624 F mediante una fuente de CC que puede alcanzar voltajes de hasta 500 V. Se utilizó un relé con tiempo de retardo programable de nivel ms para controlar el tiempo de descarga. Se utilizó un variador de frecuencia (VFD) para generar voltaje pulsado con una frecuencia que oscila entre 0 y 1000 Hz. En la síntesis se utilizó una frecuencia de voltaje de f = 1000 Hz. Para evitar el sobrecalentamiento, el período de descarga (o estado ON) se ajustó al 20 %, y el período de descanso (o estado OFF) se ajustó al 80 % (Fig. 1b complementaria). El tiempo de calentamiento se calculó de acuerdo con el período de descarga. Las condiciones detalladas se enumeran en la Tabla complementaria 1. Después del calentamiento PDC Joule, el aparato se enfrió a temperatura ambiente. PRECAUCIÓN: Existe riesgo de descarga eléctrica si no se utiliza correctamente. Las pautas de seguridad se pueden encontrar en el Suplementario. Después de la síntesis de calor PDC Joule, la mezcla de Al2O3 NP y los residuos de CB se calcinaron a 700 °C durante 1 h en aire usando un horno Mafu (NEY, MODELOS 6-525) para eliminar el CB y purificar el producto de α-Al2O3 NP.

Se usó PEG como aglutinante48. Se disolvió PEG (MW 10000) en agua desionizada (DI) a una concentración de 1% en peso. Las NP de α-Al2O3 (~20 mg) y PEG se mezclaron con una proporción de PEG del 3 % en peso. Después de secar a 80 °C durante 3 h al aire, las NP de α-Al2O3 se prensaron en gránulos (diámetro de 5 mm, espesor de ~0,5 mm) utilizando una prensa hidráulica (500 MPa, tiempo de permanencia de 10 min, Strongway Benchtop 10 -Ton Prensa hidráulica de taller). El aglutinante se eliminó por calcinación a 500 °C durante 3 h en aire a una velocidad de calentamiento de 5 °C min–1 utilizando un horno Mafu (NEY, MODELOS 6-525). Los nanopolvos comerciales de α-Al2O3 (~300 nm) se usaron como control.

El diagrama eléctrico del sistema ACS se muestra en la figura complementaria 29a. La capacitancia total del banco de capacitores es de 1.5 F. El sistema fue capaz de cargar a un voltaje de 0 a 63 V y una corriente de 0 a 100 A. Se colocaron dos papeles carbón (Toray Carbon Paper 060, FuelCellStore) adheridos a un portaobjetos de vidrio. utilizado como elemento calefactor y portamuestras (Fig. 29b complementaria). La resistencia del papel carbón fue de ~1 Ω. Los cuerpos verdes de α-Al2O3 se colocaron entre los papeles carbón, que se conectaron al sistema ACS. El voltaje se ajustó a ~15 V y el tiempo de sinterización fue de 1 min.

La sinterización sin presión en dos pasos (TS-PS) de la cerámica de alúmina se llevó a cabo utilizando un horno Mafu (Carbolite RHF 1500) con una temperatura máxima de 1500 °C. En el primer paso, la temperatura de la muestra aumenta a 1425 °C con una velocidad de calentamiento de 5 °C min–1 y se mantiene a 1425 °C durante 2 h. En el segundo paso, la muestra se enfría a 1350 °C y se mantiene durante 5 h. Luego, la muestra se enfría lentamente a temperatura ambiente (Fig. 34 complementaria).

Las densidades de las muestras, incluidos los cuerpos verdes y las cerámicas sinterizadas, se miden por el método de Arquímedes.

Antes de la medición de las propiedades mecánicas, las muestras de cerámica sinterizada se trituraron y pulieron cuidadosamente con un pulidor de obleas (MultiPrepTM Precision Polishing System). Se utilizaron secuencialmente películas de lapeado de diamante con grano de 15, 9, 6, 3, 1 y 0,1 μm. Después del proceso de pulido, se obtuvieron superficies tipo espejo para las cerámicas sinterizadas a partir de los precursores de las NPs de α-Al2O3. Por el contrario, no podemos obtener una superficie similar a un espejo para las cerámicas sinterizadas a partir de precursores comerciales de nanopolvos de α-Al2O3 con el mismo proceso de pulido.

El módulo de Young y la dureza Vickers de la cerámica se midieron usando un Hysitron TI 980 TriboIndenter. Se usó una punta de diamante como indentador. Se midieron 25 curvas en cada tipo de superficie de muestra de cerámica para tener en cuenta la desviación causada por la porosidad residual y las heterogeneidades. Se midieron los módulos de Young reducidos y se calcularon los módulos de Young mediante la ecuación. (4),

donde Er son los módulos de Young reducidos de la muestra, E son los módulos de Young de la muestra, v es la relación de Poisson de la muestra (v = 0.22), Ei son los módulos de Young del penetrador (Ei = 1220 GPa), y vi es la relación de Poisson del penetrador (vi = 0,2).

Para las cerámicas sinterizadas por el proceso TS-PS, las muestras pulidas se grabaron térmicamente a 1400 °C usando un horno (Carbolite RHF 1500) durante 30 minutos para imágenes SEM20. Para las cerámicas sinterizadas por el proceso ACS ultrarrápido, el proceso de grabado térmico no es adecuado ya que puede cambiar las microestructuras originales; por lo tanto, estas muestras se agrietaron y las superficies de fractura se caracterizaron por SEM42. La distribución del tamaño de grano se obtiene midiendo 100 granos usando ImageJ.

Las imágenes SEM se obtuvieron utilizando un sistema FEI Helios NanoLab 660 DualBeam SEM a un voltaje de 15 kV y una corriente de haz de 100 pA. Los mapas de elementos por EDS se obtuvieron en un sistema FEI Quanta 400 ESEM FEG con un detector EDS (Oxford Instrument). Los espectros Raman se adquirieron utilizando un microscopio Renishaw Raman (longitud de onda del láser de 532 nm, potencia del láser de 5 mW y lente de 50x). La XRD se recolectó usando un sistema Rigaku Smartlab II configurado con una radiación Cu Kα (λ = 1.5406 Å). El refinamiento de Rietveld se realizó utilizando el software GSAS-II53. Se lograron valores de Rwp <5% para asegurar una buena convergencia. Los análisis XPS se realizaron utilizando un sistema PHI Quantera XPS bajo una presión base de 5 × 10-9 Torr. Los espectros elementales se recogieron utilizando un tamaño de paso de 0,5 eV con una energía de paso de 26 eV. Todos los espectros de XPS se calibraron utilizando el pico C 1 s estándar a 284,8 eV. Las imágenes TEM, la difracción de electrones de área seleccionada (SAED) y los patrones NBD se tomaron en un microscopio electrónico de transmisión de pistola de emisión de campo JEOL 2100 bajo el voltaje de 200 kV. Las mediciones BET se llevaron a cabo en un analizador de superficie Quantachrome Autosorb-iQ3-MP/Kr BET usando N2 como gas de adsorción/desorción a 77 K. Los espectros FT-IR se obtuvieron usando un microscopio infrarrojo Nicolet FT-IR. La medición de TGA para la eliminación de negro de humo se realizó en aire a una velocidad de calentamiento de 10 °C min–1 utilizando un Q-600 Simultaneous TGA/DSC de TA Instruments. La medición de TGA de la cobertura de hidroxilo superficial en γ-Al2O3 se realizó en N2 a una velocidad de calentamiento de 10 °C min–1 utilizando un sistema Mettler Toledo TGA/DSC 3+ de METTLER TOLEDO. La calcinación en aire (700 °C durante 1 h) para eliminar el negro de humo para la purificación de las NP de α-Al2O3 se realizó en un horno Mafu (NEY 6-160A). La medición DLS se realizó utilizando un sistema NanoSight NS300. Antes de la medición, las muestras se dispersaron en agua desionizada y se ultrasonicaron usando un sonicador de cuerno de copa durante 0,5 h.

Para el proceso de transformación de fase inducida por PDC, la temperatura se midió utilizando un termómetro IR (Micro-Epsilon) con rango de medición de temperatura de 200 a 1500 °C. El termómetro está conectado al software LabView mediante una E/S multifunción (NI USB-6009) para el registro de temperatura en tiempo real (Figura complementaria 14a). Antes de su uso, se calibró la temperatura en el termómetro.

Para el proceso ACS de cerámica de alúmina, la temperatura se midió ajustando la radiación de cuerpo negro de la muestra utilizando un espectrómetro casero de resolución temporal (Fig. 30 complementaria). La luz emitida por la muestra durante el calentamiento Joule se recolectó mediante una matriz de tubos fotomultiplicadores (PMT) de 16 canales, con un rango de espectro de 640 a 1000 nm. La frecuencia de muestreo fue de 10 kHz, lo que permitió una resolución temporal de ~100 μs. Luego, los espectros de emisión se ajustaron a la radiación de cuerpo negro para obtener la temperatura (T) usando la ecuación. (5),

donde λ es la longitud de onda, γ es una constante introducida para el ajuste, h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz en el vacío y kB es la constante de Boltzmann.

Se utilizó el método DFT54 tal como se implementó en el paquete de simulación Vienna ab initio (VASP)55. Se emplea una expansión de onda plana de hasta 500 eV en combinación con un potencial de onda aumentada de proyector (PAW) totalmente similar a un electrón56. La correlación de intercambio se trata dentro de la aproximación de gradiente generalizado (GGA) utilizando el funcional parametrizado por Perdew, Burke y Ernzerhof57.

Primero calculamos los tres cristales a granel, α-Al2O3, δʹ-Al2O3 y γ-Al2O3. El α-Al2O3 es la estructura del estado fundamental con una simetría hexagonal R-3c. Tanto las estructuras δʹ-Al2O3 como γ-Al2O3 se derivan de la estructura de espinela MgAl2O4 con el grupo espacial de Fd-3m y una celda unitaria cúbica (a = 8,17 Å) de capas de 4-Al4O8 y 8 átomos de Mg en el medio. Los átomos de Al están coordinados octaédricamente y los átomos de Mg están coordinados tetraédricamente. Al reemplazar los átomos de Mg con Al, la espinela Al3O4 obtenida tiene 32 átomos de O, 16 átomos de Al en los sitios octaédricos y 8 átomos de Al en los sitios tetraédricos. Se construye una supercélula de 1 × 1 × 3 (Al72O96) con capas de 12-Al4O8 en la dirección z con 24 átomos de Al tetraédricos entre las capas. Al eliminar 8 del total de 72 átomos de Al en la supercélula se obtiene la fórmula Al2O358. La fase δʹ se forma eliminando un átomo de Al coordinado octaédricamente de cada capa de Al4O8, omitiendo una de cada tres capas. La fase γ se forma eliminando átomos de Al tetraédricamente coordinados de tal manera que se saltan cada dos de las tres capas. Se aplican condiciones de contorno periódicas a la celda unitaria en las tres dimensiones, y se optimiza el tamaño de las celdas unitarias o las constantes de red. Las integraciones de la zona de Brillouin se realizan utilizando mallas tipo Monkhorst-Pack59, con suficientes mallas de puntos k elegidas para que la energía y la constante de red converjan completamente. Todas las estructuras están completamente relajadas cuando la fuerza máxima sobre cada átomo es inferior a 0,01 eV Å–1. Los resultados de las propiedades a granel calculadas de las tres fases se resumen en la Tabla complementaria 6.

Calculamos las energías superficiales de las superficies prístinas y adsorbidas con OH. Para la superficie adsorbida con OH, la adsorción de H existe para equilibrar la carga37. Para la fase hexagonal α-Al2O3, se estudian tres superficies de (0001), ($1\bar{1}00$) y $(11\bar{2}0)$ y no se realiza ninguna reconstrucción de superficie. Se encontró que reduce aún más la energía superficial (Fig. 20a complementaria). Para las fases δʹ-Al2O3 y γ-Al2O3 derivadas de la estructura de espinela cúbica original, se investigan las superficies (001), (110) y (111) (Figuras complementarias 20b, c). Se encuentra que estas superficies ricas en defectos tienen reconstrucciones de menor energía con reordenamiento de los átomos de la superficie. Las losas de superficie (de 15 a 23 Å de espesor) se construyen de modo que las dos superficies limitadas por el vacío estén en simetría de inversión. Las estructuras de adsorción de baja energía de OH─ (en los sitios de Al) y H+ (en los sitios de O)37,60 se buscan computacionalmente en función de la simetría optimizada y la distribución homogénea. Las estructuras atómicas optimizadas de las superficies de γ-Al2O3 con ~2 OH nm–2 se muestran en la figura complementaria 23. Las capas de vacío entre las losas se eligen para que tengan un grosor de 10 Å o más. La energía superficial (є, en eV Å–2) se calcula mediante la ecuación. (6),

donde ${E}_{{{{{{\rm{slab}}}}}}}$ es la energía total de la losa, N es el número total de unidades de Al2O3 en la losa, μ es la energía a granel energía en eV por Al2O3, h es el número de moléculas de agua adsorbidas en forma de OH─ y H+ divididos, ${E}_{{{{{{{\rm{H}}}}}}}_{ 2}{{{{{\rm{O}}}}}}}$ es la energía total de una molécula de agua, y S es el área de superficie de un lado de la losa. Las energías superficiales calculadas de las superficies cristalinas típicas para las tres fases de Al2O3, con y sin adsorción del grupo OH en la superficie, se muestran en la Tabla complementaria 6.

El análisis estricto de la energía de formación de los nanocristales se basa en el teorema de Wulff generalizado que considera la energía global, la energía superficial, la energía de borde y la energía de vértice61. Sin embargo, la optimización directa de la energía de Wulff está prácticamente prohibida porque en la mayoría de los casos no es factible determinar las estructuras atómicas detalladas de las superficies, bordes y vértices de alto índice reconstruidos. Por lo tanto, el método más práctico y típico involucra una búsqueda racional limitada de estructuras hipotéticas de nanocristales que potencialmente tienen la energía más baja62. En este estudio, optimizamos la forma poliédrica de las nanopartículas en función de las superficies enumeradas en la Tabla complementaria 6. La optimización de la forma de los nanocristales se basa en el teorema generalizado de Wulff61,

donde Etotal es la energía total, μ es la energía total por unidad de fórmula (o átomo), N es el número total de unidades de fórmula en la partícula, Si es el área de la i-ésima faceta del nanocristal, ${\epsilon } _{i}$ es el área de energía superficial de la cara i-ésima del nanocristal, ${l}_{j}$ es la longitud del borde j-ésimo, ${e}_{j}$ es la energía del borde, y ${v}_{k}$ es la energía del k-ésimo vértice. Entonces la Ec. (7) se puede simplificar aún más considerando solo las facetas más probables con índices relativamente más bajos porque las facetas de índice más alto normalmente tienen una energía mucho más alta o una reconstrucción complicada, lo que hace que sea poco probable que ocurran en nanocristales. Los procesos detallados de optimización de la forma de las tres fases de Al2O3 se muestran en la Nota complementaria 4.

La energía total (Etotal) del nanocristal se expresa como Eq. (8),

donde N es el número total de unidades de Al2O3, μ es la energía total en eV por Al2O3, Si es el área de cada faceta del nanocristal, ${\epsilon }_{i}$ es la energía superficial en eV Å –2, y N = V × n, donde n es la densidad, y el volumen V y Si son las funciones de los parámetros estructurales de los poliedros. El área superficial específica se calcula mediante la ecuación. (9),

donde Si es el área de cada faceta del nanocristal, N es el número total de unidades de Al2O3, AAl es la masa atómica de Al (26,9815), AO es la masa atómica de O (15,9994) y u es la masa atómica ( 1,6605 × 10–24 g). La energía total y el área de superficie específica de las tres fases de Al2O3 se calculan en función de las formas optimizadas de los nanocristales, y sus expresiones detalladas se muestran en la Nota complementaria 4. La energía de los nanocristales se representa en función del área de superficie (Fig. 4b).

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles en el artículo y su información complementaria. Los datos fuente generados en este estudio se han depositado en la base de datos de Zenodo en https://doi.org/10.5281/zenodo.6850605. Otros datos relevantes están disponibles de los autores correspondientes previa solicitud. Los datos de origen se proporcionan con este documento.

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Agradecemos al Dr. Helge Gonnermann de la Universidad de Rice por permitirnos usar el software de simulación FEM y al Dr. Bo Chen de la Universidad de Rice por la útil discusión de los resultados de XPS. La financiación de la investigación es proporcionada por la Oficina de Investigación Científica de la Fuerza Aérea (FA9550-19-1-0296, JMT), la Oficina de Investigación Naval (N00014-18-1-2182, BIY) y el Cuerpo de Ingenieros del Ejército de EE. UU. , ERDC (W912HZ−21-2-0050, BIY, Yufeng Z. y JMT). Los autores reconocen el uso del Centro de Microscopía Electrónica (EMC) de la Universidad de Rice. El equipo de caracterización utilizado en este proyecto es, en parte, de la Autoridad de Equipo Compartido (SEA) de la Universidad de Rice.

jun lou

Dirección actual: Departamento de Química, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Departamento de Química, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Bing Deng, Paul A. Advincula, Duy Xuan Luong, Zhe Wang, Emily A. McHugh, Jinhang Chen, Robert A. Carter, Carter Kittrell, Boris I. Yakobson y James M. Tour

Departamento de Ingeniería Eléctrica e Informática, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Jingan Zhou y Yuji Zhao

Departamento de Ciencia de Materiales y Nanoingeniería, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Boyu Zhang, Jun Lou, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao y James M. Tour

Instituto Smalley-Curl, Universidad Rice, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Gira de Jun Lou, Boris I. Yakobson y James M.

Universidad de Corban, 5000 Deer Park Drive SE, Salem, OR, 97317, EE. UU.

yufeng zhao

NanoCarbon Center y el Welch Institute for Advanced Materials, Rice University, Houston, TX, 77005, EE. UU.

Gira de James M.

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BD y JMT concibieron la idea de utilizar el PDC para la transformación de fase de alúmina. BD realizó la síntesis y caracterizaciones con la ayuda de EAM, ZW, JC y RACBD realizó la simulación numérica. DXL diseñó los sistemas PDC y ACS y las configuraciones de medición de temperatura. BD realizó la sinterización de la cerámica con la ayuda de CKJZ y Yuji Z. ayudó con el pulido de la cerámica. PA, BZ y JL realizaron la medición mecánica. Yufeng Z. y BIY realizaron el cálculo de DFT. BD, Yufeng Z. y JMT escribieron el manuscrito. Todos los aspectos de la investigación fueron supervisados por JMT. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Yufeng Zhao o James M. Tour.

Rice University posee la propiedad intelectual de la estrategia PDC para la síntesis de transformación de fase de nanopartículas de corindón y el proceso de sinterización ACS. Los autores no declaran otros intereses en competencia.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Deng, B., Advincula, PA, Luong, DX y col. Nanopartículas de corindón de área superficial alta por transformación de fase inducida por punto de acceso resistivo. Nat Comun 13, 5027 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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Recibido: 09 julio 2021

Aceptado: 09 agosto 2022

Publicado: 26 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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