Independencia estructural del hidrógeno

Sep 11, 2023

Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3042 (2022) Citar este artículo

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El estudio experimental de los enlaces de hidrógeno y su simetrización en condiciones extremas está impulsado predominantemente por métodos de difracción, a pesar de los desafíos de localizar o sondear los subsistemas de hidrógeno directamente. Hasta hace poco tiempo, la simetrización del enlace H se abordaba en términos de efectos cuánticos nucleares, cruces de espín o transiciones estructurales directas; a menudo conduce a interpretaciones contradictorias cuando se combinan. Aquí, presentamos experimentos de 1H-NMR in situ de alta resolución en celdas de yunque de diamante que investigan una variedad de sistemas que contienen unidades lineales OH ⋯ O en rangos de presión de hasta 90 GPa que cubren su respectiva simetrización de enlaces H. Encontramos mínimos pronunciados en la dependencia de la presión de los anchos de línea de resonancia de RMN asociados con un máximo en la movilidad del hidrógeno, precursor de una localización de átomos de hidrógeno. Estos mínimos, independientes del entorno químico de la unidad OH ⋯ O, se pueden encontrar en un rango estrecho de distancias de oxígeno entre 2,44 y 2,45 Å, lo que lleva a una distancia crítica promedio de oxígeno a oxígeno de \({\bar{r} }_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1) \) A.

Comprender la estabilidad y las propiedades de los minerales hídricos, que posiblemente contribuyan al transporte de hidrógeno al manto inferior, es crucial como propiedades clave de los constituyentes del manto terrestre, por ejemplo, temperaturas de fusión, reología, conductividad eléctrica y difusividad atómica1,2,3,4,5 puede verse fuertemente afectado por la presencia de incluso pequeñas cantidades de hidrógeno. En particular, las fases de alta presión (P) del hielo H2O, el (Al,Fe)OOH y los silicatos de magnesio hidratados densos son candidatos importantes para albergar grandes cantidades de hidrógeno6. Estas fases tienen una secuencia OHO común, con un enlace de hidrógeno asimétrico (OH⋯O) a baja compresión, que simetriza bajo P creciente (OHO).

Durante la simetrización, las propiedades de compresión (p. ej., módulo de volumen) y de transporte sufren modificaciones significativas, pero aunque la secuencia común OH⋯O respalda la conclusión de que las fases deberían mostrar un comportamiento muy similar, se observan características significativamente distintas, p. ej., (i) la la simetrización P tiene una gran variación, por ejemplo, ≃120 GPa en hielo-VII7,8,9 en comparación con ≃15 GPa en δ-AlOOH10,11,12, (ii) la tunelización de protones domina la transición en hielo-VII7,8,13, 14,15, pero está ausente en δ-AlOOH10. (iii) El módulo de volumen en hielo-VII8,16,17 muestra un ablandamiento notable, mientras que solo se encuentra un efecto menor en δ-AlOOH11.

Para arrojar luz sobre los mecanismos subyacentes, es esencial obtener una comprensión más profunda de las similitudes y disparidades entre las diferentes fases de óxido-hidróxido con respecto a la simetrización del enlace de hidrógeno. Los átomos de hidrógeno, sin embargo, tienen una sección transversal de rayos X muy baja y las técnicas de neutrones normalmente no están disponibles en P ≳ 25 GPa, por lo tanto, el conocimiento sobre el subsistema de hidrógeno está ampliamente limitado a estudios ópticos y computacionales (por ejemplo, Raman o infrarrojos). Los avances en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de alto P en los últimos años18,19,20 permiten una investigación directa del subsistema de hidrógeno (Fig. 1) más allá del rango de megabares y permiten una visión experimental previamente inalcanzable.

Representación esquemática de los entornos locales de enlaces de hidrógeno con el átomo de hidrógeno en el centro. El potencial energético del enlace H (gráfico verde) está determinado predominantemente por los átomos vecinos más cercanos (p. ej., átomos de oxígeno). Dependiendo de las distancias OO iniciales, las distribuciones de probabilidad de hidrógeno, ∣Ψ(x)∣2, (gráfico esquemático púrpura) pueden exhibir características uni o bimodales. Aquí se muestra un potencial de energía amplio típico sin barrera, lo que lleva a una distribución de probabilidad unimodal y movilidad de hidrógeno activada térmicamente. Los vecinos más próximos pueden constituir aniones metálicos, por ejemplo, en minerales hidratados u otros átomos de hidrógeno en H2O ice-VII/X.

Aquí, presentamos datos in situ de alta P1H-NMR en cuatro fases minerales hidratadas: (i) fase D de silicato de magnesio denso con composición (Mg0.88, Fe0.12) (Si0.9, Al0.1) 2O6H2, (ii) óxido-hidróxido de aluminio puro y (iii) que contiene hierro (δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH), así como (iv) fases de H2O con alto contenido de P (hielo-VII/X). Bajo compresión, encontramos un máximo distinto en la movilidad del hidrógeno en todos los sistemas muestreados a la misma distancia crítica O⋯HO oxígeno-oxígeno en enlace (\({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\)). Al ser un precursor de la simetrización del enlace H y bajo una mayor localización por compresión, se encontró que este mínimo depende únicamente de la estructura local de corto alcance, es decir, rOO es independiente de la naturaleza del entorno químico adicional, marcando \({r}_{ {{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) como parámetro unificador de presión -dinámica de simetrización de enlaces de hidrógeno inducida.

Usamos los parámetros de la ecuación de estado (EOS) (Fig. 2a) para δ-AlOOH (V0 = 56 Å3, K0 = 183 GPa,\(K^{\prime} =3.7\)) from21, δ-(Al0. 3,Fe0.7)OOH (V0 = 63.71 Å3, K0 = 164.7 GPa, \(K^{\prime} =4.04\)) y Fase-D (V0 = 84.73 Å3, K0 = 162 GPa, \(K^ {\prime} =4\)), se determinan a partir de la difracción de rayos X de sincrotrón (XRD, consulte la sección Métodos). Para H2O ice-VII/X usamos el EOS global by22, basado en cálculos DFT, que resultó estar en excelente acuerdo con experimentos recientes de XRD con celda de yunque de diamante dinámico8. El colapso del volumen en el óxido-hidróxido que contiene hierro en P ≈ 45 GPa se origina en la transición S = 5/2 de espín alto a S = 1/2 de espín bajo del hierro férrico23,24. Las transiciones análogas en el silicato de magnesio denso fase-D no son observables en nuestros datos XRD debido a la baja concentración de hierro, pero se pueden encontrar transiciones distintas en la espectroscopia sincrotrón Mössbauer (SMS) (consulte la sección Métodos).

a Datos de la ecuación de estado (EOS) de las diferentes fases unidas por hidrógeno. Usamos el EOS para H2O ice-VII/X (gráficos grises) de from22, basado en cálculos ab-initio y el EOS basado en XRD of21 para δ-AlOOH (gráficos verdes). Las otras curvas se basan en ajustes de EOS de Birch-Murnagham de tercer orden a nuestros datos de difracción para δ-AlOOH con contenido de hierro (gráficos marrones) y fase-D (gráficos azules). δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH exhibe un colapso de volumen del 7% asociado al cruce de espín de electrones del hierro férrico (cf. Fig. 4a). b Distancia oxígeno-oxígeno (rOO) en función de P. Diferentes dependencias de presión del Qi(i = 3, 5, 6) (gráficos rojo, marrón y amarillo respectivamente) Ambientes de enlace H en δ-(Al,Fe) Los OOH20 se estimaron a través de la interpolación de rOO entre los extremos δ-AlOOH10, 21 y ϵ-FeOOH25 con respecto al contenido local de hierro. Solo consideramos el estado de alto espín en las fases que contienen hierro, ya que la transición de espín ocurre a una P significativamente más alta (~45 GPa) que la simetrización del enlace de hidrógeno (~15 GPa).

Para cuantificar la evolución de las señales de RMN de hidrógeno con respecto a la simetría local bajo compresión, calculamos las distancias oxígeno-oxígeno en los enlaces de hidrógeno (rOO), utilizando tanto datos de difracción (para δ-(Al,Fe)OOH21 como de fase). -D), así como cálculos de DFT para high-P ice-VII/X22. Como se muestra recientemente en la ref. 20, la variedad de enlaces de hidrógeno en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH puede resolverse y las señales observadas pueden asignarse a diferentes entornos locales, Qi (i = 1−6), donde la fracción i de 6 es posible a continuación Las posiciones de vecinos más cercanos alrededor del enlace de hidrógeno (Fig. 1) están ocupadas por centros paramagnéticos de hierro férrico. Deducimos la dependencia P de rOO en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH interpolando entre el miembro final δ-AlOOH10,21 y ϵ-FeOOH25 con respecto al contenido local de hierro alrededor de los vecinos más cercanos del hidrógeno (Fig. 1). Despreciamos el colapso del volumen debido a la transición de espín en las fases que contienen hierro, ya que es significativamente mayor que la simetrización del enlace de hidrógeno.

Realizamos mediciones de RMN de 1H-Lee Goldburg (LG) de alta resolución26 para δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH y Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2 fase-D en para investigar la influencia de diferentes configuraciones del vecino más cercano (Figura 1) y registró ecos sólidos de 1H-NMR para δ-AlOOH puro, así como para H2O ice-VII/X.

El entorno electrónico de los núcleos de hidrógeno debería, en primera aproximación, estar determinado por sus vecinos más cercanos, es decir, los átomos de oxígeno involucrados en los enlaces de hidrógeno27. La presencia de centros paramagnéticos entre los vecinos más cercanos, como en la fase D o δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH, induce contribuciones adicionales a los cambios de resonancia de RMN y tiempos de relajación28. Estos no deberían influir significativamente en los efectos dinámicos, sino que en cambio conducen a una modulación del paisaje energético de los enlaces H en estos sistemas29 y, por lo tanto, es observable una separación de las señales en el dominio de frecuencia de proyección indirecta LG F2.

La figura 3a muestra un espectro de RMN de 1H-LG de alta resolución de δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH a 15,7 GPa. Como se mostró recientemente20, el espectro 2D-LG se puede separar en seis regiones diferentes. Bajo el supuesto de una distribución estocástica de hierro férrico, en la muestra deberían estar presentes varios entornos diferentes de enlaces H debido a una modulación de los campos magnéticos locales en los átomos de hidrógeno causados ​​por los centros paramagnéticos. Asociamos estas diferentes regiones a los diferentes alrededores vecinos más cercanos (Qi), haciendo coincidir el tamaño relativo de las regiones, es decir, las intensidades de señal 2D, con la distribución de probabilidad de encontrar un entorno local con i de 6 posiciones posibles ocupadas por átomos de hierro. Para más detalles sobre la asignación de señales en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH (cf20). Las señales asociadas a entornos de enlaces de hidrógeno (Q0) totalmente empobrecidos en Fe3+ se encuentran por debajo del límite de detección de nuestros experimentos. Curiosamente, se encontró que la señal asociada a cuatro centros paramagnéticos de hierro férrico que ocupan las posiciones vecinas más cercanas (Q4) era mucho más amplia que en los otros entornos de enlaces H, posiblemente debido a gradientes significativos en el campo magnético local que se derivan de distribuciones asimétricas. de centros paramagnéticos, más interacciones hiperfinas o superposición de señales28. El espectro que se muestra en la Fig. 3a se registró mediante un sobremuestreo en la dimensión F2 indirecta de Lee-Goldburg, otros espectros se registraron utilizando un muestreo F2 más rápido y, por lo tanto, una resolución reducida debido a las restricciones de tiempo experimental y únicamente las señales intensas Q3, Q5 y ​​Q6 se registraron sobre el presión completa (ver la sección Métodos).

un espectro 2D-Lee Goldburg (LG) de alta resolución de δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH a 15,7 GPa que muestra hasta seis señales de hidrógeno distinguibles en la proyección indirecta LG F220. Suponiendo una distribución estocástica de hierro férrico en la muestra, una comparación con las intensidades de la señal permite la asignación de las especies de enlaces H Qi (i = 1–6). Los espectros a diferentes presiones se registraron con una resolución reducida debido a las restricciones de tiempo experimentales y solo las señales de las especies Q3, Q5 y ​​Q6 se registraron en todo el rango de presión. Los límites de integración para la determinación de la intensidad de la señal 2D se definieron por 35 kHz en el dominio de tiempo directo F1 y por el FWHM de cada señal en la dimensión de proyección LG indirecta F2. Las regiones coloreadas son una guía para los ojos y no corresponden a los límites de integración. b Espectros 2D-LG de alta resolución de la fase D de silicato de magnesio denso, que muestran un cambio hacia cambios químicos más bajos en el cruce HS → LS (Fig. 4a). Las medidas se realizaron en un campo magnético de 7,04 T. 1H-NMR ecos sólidos de c δ-AlOOH y dH2O hielo-VII/X en función de la presión. Las mediciones se realizaron en un campo magnético de 1,2 T. Las figuras ayb se reproducen a partir de la ref. 20; bajo una licencia Creative Commons Attribution (CC BY).

En condiciones ambientales, se encontró que las frecuencias de resonancia de estas señales eran ω − ω0 = 80, 365 y 506 ppm para Q3, Q5 y ​​Q6, respectivamente (Fig. 4a). Se puede esperar razonablemente que el origen de un cambio de resonancia de protones tan pronunciado sea la interacción hiperfina de los núcleos de hidrógeno con momentos de electrones localizados de iones Fe3+, que deberían modularse en el cruce de espín de electrones alrededor de V/V0 ≈ 0,85 a 0,80. De hecho, encontramos una reducción significativa en la frecuencia de resonancia de las tres señales en V/V0 ≤ 0,78, en excelente acuerdo con la espectroscopia de Mössbauer (ver la sección Métodos), lo que demuestra el origen paramagnético de estas señales. Además, observamos una discontinuidad en el cambio de resonancia a una compresión relativa de V/V0 = 0,94 (Fig. 4a) en todo el Qi y, por lo tanto, independiente del contenido de hierro local, que asociamos con la transición de fase del subgrupo al supergrupo de P21nm a Pnnm a P ≃ 10 GPa10,21,30.

a Panel superior: cambio de resonancia encontrado en ecos sólidos de 1H-NMR de H2O ice VII/X (gris). El cambio de señal de las resonancias sigue la dependencia reportada previamente en campos magnéticos altos13: después de una disminución inicial de hasta 20 GPa (V/V0 ≈ 0.68), las señales se desplazan campo abajo correspondiente a la transición de un enlace de hidrógeno de barrera alto a uno bajo. régimen. El segundo salto a 73 GPa (V/V0 ≈ 0,52) significa el inicio del cruce hielo-VII → X. Panel inferior: Desplazamiento de resonancia de δ-AlOOH (verde), δ-(Al,Fe)OOH (rojo, marrón y amarillo correspondientes a Qi (i = 1...3) respectivamente) y fase-D (azul) como función del volumen relativo. Tanto δ-AlOOH como δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH experimentan una transición de fase de subgrupo a supergrupo de P21nm a Pnnm que se observó en V/V0 ≈ 0.94 por un aumento repentino del cambio en aproximadamente 5–10 ppm . Entre V/V0 ≈ 0.83 − 0.78, tanto el hierro que contiene δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH como la fase D experimentan un cruce de espín de electrones, lo que da como resultado una reducción parcial de la interacción de cambio paramagnético, así como una colapso de volumen observado en Q3, Q5 y ​​Q6. Las flechas rojas marcan los puntos de máxima movilidad del hidrógeno. Las barras de error, el centro de gravedad de las señales de resonancia, están dentro del tamaño del símbolo. b Anchos de línea FWHM normalizados (mismo código de color que en a), es decir, a lo largo de F1 para los espectros 2D-LG NMR y en el dominio de frecuencia directo para los espectros unidimensionales, en función de rOO. Todos los sistemas investigados pasan por un máximo de movilidad de protones (área sombreada en el gráfico), es decir, un estrechamiento de movimiento de las líneas de resonancia y un mínimo consiguiente de anchos de línea FWHM en distancias críticas oxígeno-oxígeno entre \({r}_{{{{{ {{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.44\) y 2.45, con un valor promedio de \({\bar{r}}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}} }}}=2.443(1)\) Å. Las barras de error provienen del ajuste de anchos de línea FWHM utilizando formas de línea Voigtian.

Las señales de 1H-NMR de la fase D de silicato de magnesio denso (Fig. 3b) muestran una resonancia estrecha en el dominio F2 de frecuencia de proyección LG indirecta, lo que indica una coordinación única y bien definida de átomos de hidrógeno. El cambio de frecuencia observado de las señales (Fig. 4a) hacia valores de ppm más bajos coincide con el cruce de espín de electrones del hierro férrico Fe3+ en δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH. Por lo tanto, asumimos que las señales observadas provienen de átomos de hidrógeno predominantemente influenciados por la presencia de hierro férrico Fe3+ en la fase-D. Las señales desplazadas por la presencia de hierro ferroso Fe2+ (consulte la sección Métodos) no se observaron en el rango espectral elegido.

Los espectros de RMN de eco sólido unidimensional de δ-AlOOH puro (Fig. 3c) a 1,2 T muestran una única señal en ω − ω0 ≈ 0 ppm cerca de la posición anticipada de las especies de Qi empobrecidas en hierro férrico en el análogo de óxido-hidróxido que contiene hierro , lo que indica una posición de hidrógeno bien definida de acuerdo con estudios de RMN anteriores en condiciones ambientales31. Similar a δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH, asociamos la discontinuidad en V/V0 = 0.94 (Fig. 4a) a la transición de fase de subgrupo a supergrupo antes mencionada.

Experimentos anteriores de RMN de 1H-LG de alta resolución en δ-AlOOH a campos magnéticos y presiones similares10 indicaron que las señales observadas se componen de una sola contribución espectral influenciada por una anisotropía de desplazamiento químico menor. Las influencias de gradientes de presión más pequeños pueden influir en la forma de los espectros presentados, pero se espera que sean marginales debido al medio de transmisión de presión de argón utilizado para garantizar condiciones casi hidrostáticas. La Figura 3d muestra espectros de 1H-RMN representativos de H2O hielo-VII/X registrados a 1,2 T. Observamos dos transiciones distintas en la dependencia P de las frecuencias de resonancia (Fig. 4a): (i) En V/V0 = 0,66 (20 GPa), después de un cambio continuo de aproximadamente 40 ppm campo arriba, las señales de protones mostraron una discontinuidad repentina de ≈55 ppm, lo que indica la transición del régimen de enlaces de hidrógeno de barrera alta a baja en el hielo-VII, donde el número de túneles protones está aumentando7,8 y (ii) en V/V0 = 0.51 (73 GPa) una discontinuidad de ≈20 ppm asociada con el comienzo de la transición continua de hielo-VII a hielo-X. Este comportamiento está en excelente acuerdo con nuestro estudio anterior13.

Para encontrar un parámetro común que indique el inicio de la simetrización del enlace de hidrógeno, calculamos el ancho total a la mitad del ancho de línea máximo (FWHM) en función de P, así como la compresión relativa (V/V0). Analizamos el cambio en el ancho de línea como un indicador de los cambios en la movilidad de los protones. Los tamaños de muestra pequeños (10 pl) son necesarios para nuestros experimentos de alta presión, se necesitan tiempos de adquisición de datos muy largos, lo que impide un análisis de otros parámetros de RMN, como los tiempos de relajación spin-spin o spin-lattice que proporcionarían una imagen detallada de la dinámica del hidrógeno. Encontramos un mínimo en los anchos de línea 1H-NMR FWHM en todas las señales. Estos mínimos ocurren dentro de un amplio rango de compresión, es decir, V/V0 ≈ 0,92 a 0,55 (flechas rojas en la Fig. 4a), correspondientes a P entre 11 y 50 GPa. Además, calculamos el FWHM en función de las respectivas distancias oxígeno-oxígeno (rOO) para los cuatro compuestos, resolviendo diferentes entornos locales (Qi) en δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH (Fig. 4b). Sorprendentemente, se encontró que todas las señales tenían una transición continua a través de este mínimo pronunciado a distancias OO casi idénticas \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{ {{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}}=2,44\) y 2,45, con un valor medio de \({\bar{r}}_{{{{{{{{\ rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2,443(1)\) Å. Varias posibles fuentes de error podrían dar lugar a una modulación menor de este valor, como datos de difracción insuficientes por encima de 40 GPa en el estado electrónico de espín bajo o la interpolación de la evolución de rOO de las especies de Qi en δ-(Al0.3,Fe0.7 )OH. Sin embargo, se encontró que los errores de estimación basados ​​en estos efectos no alteran significativamente la posición de los mínimos observados, sino solo el ancho respectivo y, por lo tanto, la dispersión de \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) (cf recuadro en la Fig. 4b). En ausencia del giro del ángulo mágico32 o experimentos derivados de Lee-Goldburg20, el estrechamiento de la línea en la RMN se origina principalmente a partir de dos mecanismos distintos: (i) simetrización estructural local, que conduce a distribuciones de línea de resonancia más agudas (estrechamiento estructural) y (ii) movimiento de difusión local del núcleos sondeados que conducen a un promedio de interacciones electromagnéticas de corto alcance (estrechamiento dinámico)27.

Si bien el primer efecto es particularmente pronunciado en la RMN cuadrupolar, ya que el momento cuadripolar nuclear eléctrico de cualquier núcleo I > 1/2 es una sonda sensible del entorno electrónico local y la distribución de carga; dicho efecto podría no ser muy pronunciado para núcleos I = 1/2 (por ejemplo, 1H). Por el contrario, el promedio dinámico moderado de resonancias de RMN de hidrógeno es una herramienta de diagnóstico bien establecida para identificar movimientos de baja amplitud restringidos localmente e incluso se ha empleado para determinar las difusividades de hidrógeno en investigaciones basadas en células de yunque de diamante33. Este mínimo indica el punto de máxima difusividad del hidrógeno dentro del enlace H, lo que lleva a una conclusión sorprendente. A bajas presiones y rOO largo ≈ 2,60 − 2,50 Å, la movilidad del hidrógeno aumenta continuamente. En \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}} \), la movilidad del hidrógeno alcanza un máximo, es decir, un mínimo en el ancho de la línea FWHM, ya que la mayoría de los protones se deslocalizan.

Aún más interesante es el hecho de que el punto de máxima deslocalización del hidrógeno en los óxidos-hidróxidos y la fase D, que poseen un potencial de energía de enlace H de un solo pozo, es casi idéntico al máximo encontrado en H2O ice-VII/X caracterizado por un carácter pronunciado de doble pocillo y tunelización de protones correlacionada7,34. Esto indica que el efecto observado está en una región de \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{ crit}}}}}}}}}\) donde la barrera del potencial de doble pozo ya es insignificante en comparación con la energía de los protones y, por lo tanto, que el régimen de alto P es independiente de la simetría de bajo P del enlace H tunelización potencial y asociada.

Siendo una base para la simetrización de enlaces de hidrógeno o, más exactamente, para la localización de hidrógeno a medida que el movimiento de difusión de los protones disminuye en \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}} }\, < \,{r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}} }}}\), este máximo de movilidad del hidrógeno se distribuye en un rango sorprendentemente amplio de más de 40 GPa, desde 11 GPa en δ-AlOOH hasta aproximadamente 50 GPa en H2O hielo-VII/X. Dado que las dependencias de ancho de línea FWHM son comparables en todas las muestras observadas, a pesar de las distribuciones de carga significativamente diferentes del entorno respectivo (proporción de Al y Fe en Qi, O, etc.), así como 3D (por ejemplo, H2O ice-VII/X) y 2D (p. ej., δ-AlOOH), es razonable suponer que este efecto es universal para todos los materiales con enlaces de hidrógeno lineales OH ⋯ O, independientemente de su estructura atómica de largo alcance.

Además, se ha argumentado que la simetrización del enlace de H o la localización del hidrógeno podría ser una base para los cruces de espín de electrones en minerales hídricos que contienen hierro como los óxidos-hidróxidos25,35. Por el contrario, nuestros datos de RMN demuestran claramente que las transiciones de espín de electrones y la localización de hidrógeno inducida por presión son fenómenos físicos independientes.

En este estudio, hemos demostrado que el inicio de la simetrización del enlace de hidrógeno y, por lo tanto, la localización de protones como consecuencia de la modulación del potencial de energía del enlace H es un fenómeno inherente a una amplia variedad de materiales que van desde hielos de H2O de alto P hasta (que contienen hierro) óxido-hidróxidos. Se encontró que las muestras observadas seguían un comportamiento de escala idéntico en la distancia rOO de oxígeno-oxígeno OH⋯O, dependiendo únicamente de la estructura atómica y electrónica de corto alcance. Identificamos una distancia media crítica oxígeno-oxígeno de \({\bar{r}}_{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{ \rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1)\) Å, donde la deslocalización de los átomos de hidrógeno en los enlaces H muestra un máximo pronunciado.

La preparación de la muestra y la medición de los datos de H2O ice-VII/X y δ-AlOOH se describen en detalle en las refs. 36 y 10,21.

Se utilizó como material de partida una mezcla de FeOOH grado reactivo y Al(OH)3 con una relación molar de 7:3. Se sintetizaron monocristales de ϵ-(Fe,Al)OOH utilizando un aparato de alta presión de múltiples yunques tipo Kawai de 1000 toneladas en Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Alemania. Se utilizaron yunques de carburo de tungsteno (WC) con longitudes de borde truncado de 4 mm para comprimir la muestra en combinación con un medio de presión octaédrico de MgO dopado con Cr2O3 al 5% en peso con una longitud de borde de 10 mm. Se colocó un calentador cilíndrico de LaCrO3 en el centro del medio de presión. El material de partida se empaquetó en una cápsula de platino, que se cerró con soldadura. La cápsula de muestra se insertó en una cápsula de MgO y se colocó en la parte central del calentador. La temperatura de la muestra fue monitoreada en la parte central de la superficie externa de la cápsula de Pt usando un termopar W − 3%Re/W − 25%Re, despreciando los efectos de la presión sobre la fuerza electromotriz del termopar.

La muestra se comprimió a una carga de presión deseada a temperatura ambiente y luego se calentó a una temperatura objetivo de 1200 ∘C a una velocidad de 100 ∘C/min. Después de mantener esta temperatura durante 180 min, la muestra se inactivó apagando la energía eléctrica y descomprimiendo lentamente a presión ambiente durante 15 h.

Los cristales individuales recuperados con dimensiones de hasta 200 μm se seleccionaron en función de la ausencia de maclas y la extinción óptica nítida utilizando un microscopio polarizador. Los cristales se montaron en una fibra de vidrio y los datos de difracción de rayos X (XRD) se recopilaron utilizando un difractómetro de un solo cristal Huber Eulerian cradle impulsado por el software SINGLE37. El difractómetro se equipó con una fuente de rayos X Mo Kα y se operó a 50 kV y 40 mA. Los cristales con un ancho medio de los picos de difracción inferior a 0,1∘ se analizaron más en términos de sus parámetros de celda con el método de mínimos cuadrados vectoriales38. El efecto de las compensaciones de cristal y las aberraciones del difractómetro para cada cristal se eliminó utilizando el método de centrado de ocho posiciones39. El cristal tenía el grupo espacial de P21nm y parámetros de red de a = 2,9573(1) Å, b = 4,3884(1) Å, c = 4,8873(2), V = 63,426(4) Å3.

Las composiciones químicas de las muestras se midieron utilizando un analizador de microsonda electrónica (EPMA) con espectrómetros de dispersión de longitud de onda (JEOL, JXA-8200) operado a 15 kV y 10 nA, durante 20 s en los picos de Al y Fe y 10 s en los picos. fondo. Se utilizaron hematites sintéticos y corindón como material estándar para Fe y Al, respectivamente. La composición de los cristales de color rojo oscuro se expresó como (Al0.305(9),Fe0.695(9))OOH, suponiendo que el número catiónico del hidrógeno es uno.

Se preparó un material de partida como una mezcla en polvo de productos químicos de grado regente de Mg(OH)2 (45,11% en peso), SiO2 (38,02% en peso), Al(OH)3 (5,48% en peso) y Fe2O3 enriquecido con 57Fe (11,38% en peso). % en peso Se sintetizaron monocristales de fase D hidratada usando un aparato de alta presión de múltiples yunques de tipo Kawai de 1200 toneladas en Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Alemania. Se utilizaron yunques de carburo de tungsteno con longitudes de borde truncado de 3 mm en combinación con un medio de presión octaédrico de MgO dopado con Cr2O3 al 5% en peso con una longitud de borde de 7 mm. Un calentador cilíndrico de LaCrO3 estaba ubicado en el centro del medio de presión. El material de partida se empaquetó en una cápsula de platino soldada. La cápsula de muestra se insertó en una cápsula de MgO y se colocó en la parte central del calentador. La temperatura de la muestra se controló en la parte central de la superficie exterior de la cápsula de Pt utilizando un termopar W-3%Re/W-25%Re. Se ignoró el efecto de la presión sobre la fuerza electromotriz del termopar.

La muestra se comprimió a una carga de presión deseada a temperatura ambiente y luego se calentó a una temperatura objetivo de 1100 ∘C a una velocidad de 100 ∘C/min. Después de mantener esta temperatura durante 240 min, la muestra se inactivó apagando la energía eléctrica y se descomprimió lentamente a presión ambiente durante 15 h. La composición química de la fase-D hidratada recuperada se determinó utilizando un analizador de microsonda electrónica (EPMA) con espectrómetros de dispersión de longitud de onda (JEOL, JXA-8200) operado a 15 kV y 10 nA, durante 20 s en los picos de Al y Fe y 10 s en el fondo. Como material estándar se utilizó enstatita natural para Mg y Si, hematita sintética para Fe y corindón para Al.

Los espectros de absorción de Mössbauer se recogieron a temperatura ambiente en una celda de yunque de diamante en la línea de luz de resonancia nuclear (ID18) en la Instalación Europea de Radiación de Sincrotrón (Grenoble) utilizando espectroscopia de fuente Synchrotron Moessbauer (SMS)40. El experimento se realizó en geometría de transmisión y los espectros plegados contenían 512 canales. El ancho de línea del SMS se determinó antes y después de la recolección de cada punto de presión midiendo el absorbedor de línea única de referencia (K2Mg57Fe(CN)6). Los espectros de Mössbauer se ajustaron utilizando el software MossA41 con la integral de transmisión completa asumiendo una forma de línea cuadrada de Lorentz del SMS. Los valores de cambio de isómero se refieren a los de α-Fe a 300 K.

Los espectros de Mössbauer de 57Fe de la fase D medidos a presión y temperatura ambiente muestran dobletes paramagnéticos asimétricos ampliados, lo que indica una superposición de varios subespectros. Los espectros se interpretaron como una mezcla de dos dobletes cuadripolares. El valor del cambio de isómero δ = 0,36(1) mm/s de un subespectro corresponde a iones Fe3+(d5, S = 5/2) de alto espín (HS) ubicados en octaedros de oxígeno. Los subespectros que muestran valores altos de cambios de isómeros δ = 1,22(2) mm/s son características del hierro ferroso de alto espín Fe2+(d6, S = 2)42. Los altos desdoblamientos de cuadripolos Δ de los dobletes 0.81(5) mm/s y 2.19(3) mm/s mostraron que los iones de hierro están ubicados en posiciones cristalinas con un fuerte gradiente de campo eléctrico, característico de una sustitución de Al/Mg en la fase -D red cristalina.

Tras la compresión, los espectros de SMS cambian drásticamente: por encima de 25 GPa, los espectros ya no se pueden describir con solo dos dobletes. Los subespectros adicionales corresponden al hierro ferroso de espín bajo, lo que indica el inicio de un cruce de espín HS → LS. La relación de hierro férrico a ferroso fue constante en todo el rango de compresión.

Por encima de 36 GPa, las firmas SMS de hierro férrico HS se pierden y aparecen nuevos subespectros con parámetros hiperfinos característicos de LS Fe3+ que indican otro cruce de espín de largo alcance. Los cambios de isómeros LS Fe3+ son más bajos que en el estado de espín alto y se encontró que la división del cuadrupolo se amplificó debido a gradientes de campo eléctrico mejorados, asociados con la distribución no uniforme de electrones de valencia 3d − t2g no compensados. La dependencia de la presión de los parámetros hiperfinos no muestra cambios anómalos en el entorno local de los iones de hierro.

Los DAC para experimentos de RMN de alta presión se prepararon siguiendo un procedimiento descrito en, por ejemplo, 43,44. En primer lugar, las juntas de renio se indentaron al grosor deseado, que depende del tamaño de los culets de yunque de diamante empleados, pero normalmente ≲ 25 μm. Las cavidades de muestra se perforaron utilizando un equipo de perforación láser especializado. Después de la preparación de la junta, los yunques de diamante se cubrieron con una capa de 1 μm de cobre u oro mediante deposición química de vapor. Para garantizar el aislamiento eléctrico de las capas conductoras de la junta de renio, estas últimas se recubrieron con una capa delgada (≈500 nm) de Al2O3 mediante deposición física de vapor. Los resonadores de lentes Lenz se moldearon a partir de la capa conductora de los diamantes mediante el uso de fresado de haz de iones enfocados.

Antes del ensamblaje final de la celda, los resonadores de radiofrecuencia se prepararon de acuerdo con la frecuencia de operación deseada. Un par de bobinas de solenoide de alta inductancia (≈100 nH) para experimentos de baja frecuencia por debajo de 100 MHz o un par de resonadores de cobre enchapados en placa de circuito impreso (PCB) de una sola vuelta para frecuencias de 1H-NMR en campos altos se utilizaron como arreglos de bobina de conducción para la estructura de los resonadores de lentes Lenz y se colocaron alrededor de cada yunque de diamante. Después de la carga de la muestra y la presurización inicial, las bobinas impulsoras se conectaron para formar una disposición similar a una bobina de Helmholtz.

La calibración de presión se realizó utilizando el desplazamiento de la primera derivada de la señal Raman de primer orden del borde del diamante en el centro del culet45,46. Todos los DAC se fijaron y conectaron a sondas de RMN construidas en casa equipadas con condensadores de ajuste cilíndricos personalizados (rango dinámico de ≈150 pF) para sintonizar la frecuencia a las frecuencias de resonancia deseadas y adaptar la impedancia a la electrónica del espectrómetro (50 Ω).

La referencia de cambio de protones se realizó utilizando las resonancias 63Cu de las propias lentes Lenz como referencias internas teniendo en cuenta el blindaje adicional de B0 inherente a cada DAC. Estas resonancias se cruzaron con muestras estándar de cobre metálico en condiciones ambientales sin un DAC. El cambio resultante entre ambas señales de 63Cu-RMN se usa luego como cebador para las señales de RMN de las muestras que se investigan.

Los experimentos de desacoplamiento de Lee-Goldburg se calibraron inicialmente mediante nutaciones bidimensionales rápidas (~56 espectros 2D) para diferentes frecuencias de resonancia del pulso LG. Las frecuencias óptimas de compensación de pulso ωoff se encontraron entre 25 y 35 kHz. Los espectros LG unidimensionales se registraron mediante sobremuestreo en el dominio del tiempo indirecto utilizando valores previamente determinados de ωoff a una potencia de pulso de aproximadamente 100 mW de atenuación relativa al pulso de excitación. Los espectros LG bidimensionales se registraron con dominios de tiempo directos e indirectos idénticos (generalmente 2048 puntos en cada dimensión), mientras se igualaba el incremento del pulso LG con el tiempo de permanencia en el dominio de tiempo directo del espectrómetro.

Los datos de difracción de rayos X de un solo cristal para la fase D y δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH se recopilaron en las líneas de luz P02.2 (PETRA III, DESY, Hamburgo, Alemania) e ID15 (ESRF, Grenoble, Francia). ). En PETRA III, los datos se recopilaron utilizando el detector de panel plano Perkin Elmer XRD1621 y rayos X con la longitud de onda λ = 0,2887 Å. Para los diferentes experimentos en ID15, la línea de luz se equipó con un panel plano MAR555 o un detector EIGER2 X 9M CdTe (340 × 370 mm). Antes de recopilar datos XRD, la geometría experimental se definió con precisión en función de los datos de difracción recién recopilados de enstatita (en PETRA III) o un calibrador de vanadinita (ESRF). La energía de rayos X en ID15 fue de 30 keV y la longitud de onda es λ = 0,4133 Å, mientras que el tamaño del haz fue de ~10 μm en FWHM. En todos nuestros experimentos, en cada punto de presión, la recopilación de datos se realizó en un rango omega de al menos ± 32∘ con un paso de 0,5∘ por cuadro y un tiempo de exposición de 1 a 3 s por paso. La integración de las intensidades de reflexión y las correcciones de absorción se realizaron utilizando el software CrysAlisPro. La solución y el refinamiento de la estructura se realizaron en la aproximación isotrópica utilizando Jana200647 con Superflip48 y SHELXT49.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio están disponibles públicamente del autor correspondiente a pedido.

El código de Python utilizado para analizar los datos de RMN está disponible del autor correspondiente a pedido.

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Agradecemos a Nobuyoshi Miyajima por su ayuda con el fresado FIB. Agradecemos a la Fundación Alemana de Investigación (Deutsche Forschungsgemeinschaft, DFG, Project Nos. DU 954/11-1 (LD), DU 393/13-1 (LD), DU 393/9-2 (LD), STE 1105/13- 1 (GSN) y ME 5206/3-1) (TM) y el Ministerio Federal de Educación e Investigación, Alemania (BMBF, Subvención No. 05K19WC1 (ND) para apoyo financiero. TM fue apoyado por el Centro para la Ciencia de Alta Presión y Technology Advance Research, Beijing, PR China. FT recibió el apoyo de la subvención No. 2019-05600 (FT) del Consejo de Investigación Sueco (VR). DL agradece a la Fundación Alexander von Humboldt por el apoyo financiero. ND agradece al Área de Investigación Estratégica del Gobierno Sueco en Ciencia de materiales sobre materiales funcionales en la Universidad de Linköping (Faculty Grant SFO-Mat-LiU No. 2009 00971 (ND)).

Centro de Investigación Avanzada de Ciencia y Tecnología de Alta Presión, Beijing, China

Thomas Meier y Takayuki Ishii

Departamento de Física, Química y Biología (IFM), Universidad de Linköping, SE-581 83, Linköping, Suecia

Florian Trybel y Natalia Dubrovinskaia

Bayerisches Geoinstitut, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Saiana Khandarkhaeva, Alena Aslandukova y Leonid Dubrovinsky

Centro de Ciencias en Condiciones Extremas, Universidad de Edimburgo, Edimburgo, Reino Unido

dominique laniel

Física y Tecnología de Materiales en Condiciones Extremas, Laboratorio de Cristalografía, Universidad de Bayreuth, Bayreuth, Alemania

Natalia Dubrovinskaia

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TM diseñó los experimentos, preparó los DAC, realizó experimentos de RMN y analizó los datos. FT realizó cálculos DFT y análisis de datos. SK, DL y AA caracterizaron muestras mediante difracción y espectroscopia moessbauer. Muestras sintetizadas por TI. TM, FT, ND y LD escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Thomas Meier.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Meier, T., Trybel, F., Khandarkhaeva, S. et al. Independencia estructural de la dinámica de simetrización de enlaces de hidrógeno en condiciones de presión extrema. Nat Comun 13, 3042 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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Recibido: 17 enero 2022

Aceptado: 05 mayo 2022

Publicado: 01 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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